Lez #49 Termini molecolari

Abbiamo discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Abbiamo visto il caso di N2 ed O2 in configurazioni ground state ed eccitate e come queste diano luogo al momento angolare totale, stato di spin, parita' u-g e simmetria rispetto alla riflessione in un piano contenente l'asse molecolare (mv).

Lez #47+48 LCAO e Ibridizzazione

Ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Operatori L_z, m_v e inversione. Abbiamo quindi discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Attenzione all'anticommutazione di Lz ed mv che spiega la degenerazione doppia degli orbitali molecolari (eccetto quelli di tipo sigma). Abbiamo visto come le simmetrie degli orbitali atomici si ripercuotano su quelli molecolari, esempio dei pz che generano orbitali sigma e dei px (o py) che generano pigreco. Carattere legante e antilegante, pari o dispari. 

Ibridizzazione, caso sp (acetilene). Normalmente due orbitali s darebbero due molecolari sigma e due pz darebbero altri due molecolari sigma. Ibridizzando gli atomici sp si ottengono 4 molecolari che in alcuni casi stabilizzano la molecola aumentando il carattere legante. Nel caso dell'acetilene l'ibridizzazione rinforza il legame assiale valorizzando il contributo degli eletroni 2s del carbonio. Siamo poi passati al caso a tre orbitali, sp2, che genera un legame doppio, esempio dell'etilene. Il caso a quattro orbitali, sp3, puo' dare legame triplo (ammoniaca) ma e' anche responsabile del legame H2O senza aumento del numero di legami (2 lone pairs), ma con importanti conseguenze sulla geometria (angolo) di legame, che puo' influire sulla maggior stabilità della molecola. 

Lez #45+46 H2 (parte 2) e LCAO variazionale

 Riprendendo la molecola H2, abbiamo visto come per ottenere le corrette energie di dissociazione (in due H neutri o in uno ione H- e uno H+) sia necessario, nel caso degli stati a doppia occupazione, ricombinare le soluzioni e risolvere la corrispondente Hamiltoniana a 2 livelli. Compare cosi (dal termine non diagonale) la correlazione elettronica, o meglio l'interazione di scambio come gia' visto negli atomi a piu' elettroni.

Abbiamo quindi visto il caso generale di LCAO in chiave variazionale per un dimero eteronucleare, per mettere in risalto la natura ionica vs covalente del legame. Un ruolo fondamentale e' giocato dall'entità del termine di accoppiamento degli orbitali (H_12) rispetto alla differenza energetica H_11-H_22.

Infine, abiamo iniziato a vedere il ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Gli operatori L_z, m_v e inversione corrispondono a tre simmetrie "fondamentali" che permettono di riprodurre tutte le altre.

Lez #44 Stati elettronici della molecola H2

 Abbiamo affrontato una possibile soluzione della molecola H2 basata sul metodo LCAO_MO, che e' l' analogo molecolare del problema dell'Elio una volta noto l'idrogeno. Sfruttiamo cioe' la conoscenza dei primi due orbitali dello ione molecolare H2+ che riempiamo stando al solito attenti al principio di Pauli. La trattazione e' affrontata in questo articolo. Questione da tenere presente: 

-Ri-simmetrizzazione di soluzioni che non separano spin e orbitali (proiezione di spin diverse quando si occupano orbitali diversi).

-Problema ad individuare il tipo di dissociazione in approssimazione hamiltoniane indipendenti

Lez #42+43 Transizioni tra stati elettronici: Frank-Condon

 Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.

Ci siamo quindi posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.

Nel caso semplice di potenziali armonici uguali ma displaced, partendo dalla verticalità della transizione, conseguenza della separazione di Born Oppenheimer, abbiamo visto come calcolare la transizione vibronica più probabile, e come questa corrisponda al livello vibrazionale di stato eccitato piu' vicino al punto della parabola di stato eccitato calcolata alla posizione di equilibrio del ground state elettronico. Abbiamo sfrutatto l'operatore translazione per per calcolare i coefficienti di Frank Condon e visto come quello massimo corrisponda proprio a quello piu' vicino all'intersezione.

In generale -per raggiungere l'equilibrio termico- dopo una transizione elettronica il sistema decadra' nello stato fondamentale vibrazionale (in entrambi gli stati elettronici coinvolti, a seconda che si tratti di assorbimento o emissione elettronica), il che sposta lo spettro di assorbimento rispetto a quello di emissione vibronica (fluorescenza). Utilizzando radiazione temporalmente coerente e con spettro sufficientemente largo e' possibile generare moto oscillatorio del pacchetto d'onda nello stato eccitato, che in questo modo potra' esplorare zone degli stati elettronici eccitati e fondamentale altrimenti inaccessibili (esempio dell'isomerizzazione del retinale, cruciale per il meccanismo della visione). Al capitolo 4 di queste note trovate un richiamo sull'evoluzione temporale dei valori medi di un pacchetto d'onda. 

Abbiamo iniziato a risolvere es 3 n87 della raccolta, su accoppiamento rotovib. Risolvete per domani sia questo che il 2.

Lez #40+41 Moto dei nuclei III Regole di selezione per transizioni roto-vib ed elettroniche

Siamo ripartiti dalla transizioni rotazionali e vibrazionali, abbiamo visto come lo spettro rotovibrazionale abbia o meno la riga centrale (vibrazionale puro) a seconda che lo stato elettronico abbia simmetria con \Lambda diverso da zero o meno. Abbiamo poi visto gli effetti di anarmonicità (somma di contributi rotovib traslati verso il rosso) e di accoppiamento rotovib (pettine rotazionale non piu' equispaziato). 

Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.

Ci siamo quindi posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.

Lez #39 Moto dei nuclei II

 Abbiamo visto l'accoppiamento rotovibrazionale che modifica lo spettro vibrazionale a causa della modifica della posizione di equilibrio indotta dalla forza centrifuga. Infine abbiamo valutato la correzione all'energia rotazionale a causa della distorsione centrifuga (c'e' anche un contributo dovuto alla nuova energia di minimo, che si alza un po' perche' il nuovo punto di equilibrio non e' piu nel minimo di Morse), e dato quindi l'espressione complessiva per l'energia dei nuclei.

Infine, abbiamo esaminato le regole di selezione nel caso di transizioni puramente rotazionali e vibrazionali (non elettroniche) di molecole biatomiche. Abbiamo visto come le omonucleari non abbiano spettro rotazionale e vibrazionale.