Lez #21+22 Atomo a 2 elettroni variazionale II, Multipletti I

Abbiamo richiamato il principio variazionale e fatto la stima per lo stato fondamentale dell'elio usando come funzione di prova una idrogenoide con Z_eff. Si ottiene una stima migliore di quella perturbativa. Lo Zeff ottimale è molto diverso da 1 rispetto al caso degli alcalini, dal momento che lo schermo è peggiore. 

Abbiamo quindi visto il trend delle energie di ionizzazione. Per gli alcalini c'e' competizione tra dipendenza 1/n^2 (l'unica che si avrebbe senza interazione e-e) e l'effetto della crescita del core (quindi maggior penetrazione, meno schermaggio) e la riduzione del raggio di bohr dell'elettrone di valenza a seguito dell'aumento di Z_eff. Abbiamo poi visto che c'e' una inversione quando si passa da s a p, a causa della diversa penetrazione dell'orbitale. Notare che ci sono anche delle inversioni a meta' orbitale, ad esempio tra azoto e ossigeno. In questo caso la ragione è legata (come vedremo) alla regola di Hund. Ovvero è piu' conveniente riempire gli orbitali p con massima degenerazione di spin finche possibile (quindi 3 elettroni uno per orbitale) prima di passare a mettere il quarto necessariamente con spin "opposto" (è maggiore la repulsione elettrostatica, NON si tratta di un reale effetto magnetico).

Abbiamo visto come sia possibile dare una semplice espressione per l'energia di ultima ionizzazione (pari al ground state di un idrogenoide) e per quella di penultima ionizzazione, che coincide con la prima ionizzazione di un elioide. Questo ultimo valore è ricavabile come differenza tra l'energia di ground state cambiata di segno e l'energia di ultima ionizzazione.  

Abbiamo introdotto i multipletti, ovvero i livelli energetici corrispondenti ad una singola configurazione. Il problema è comparso la prima volta con l'elio, dove una singola configurazione eccitata (ottenuta cioè muovendo un solo elettrone) da luogo a paraelio e ortoelio, ovvero energie diverse per diversi stati di spin (singoletto e tripletto). In questo caso la massima molteplicità di spin è quella più legante, perchè associata alla massima antisimmetria della parte spaziale della funzione d'onda. Generalizzata ad atomi generici questa si chiama prima regola di Hund. In generale una stessa configurazione può dar luogo anche a diversi stati di momento angolare. Il motivo e' che l'approssimazione alla Hartree -basata sullo screening- permette di ordinare le configurazioni, ma ci sono effetti residui (correlazione elettronica) di cui non tiene conto. Questi effetti, piu' lo spin orbita, restano fuori e vanno trattati in ordine di importanza. Per atomi leggeri lo SO conta meno della correlazione. Dunque si sommano i singoli momenti orbitali e di spin (accoppiamento L-S), si ottengono i termini che vengono poi ordinati in base alla seconda regola di Hund. A questo proposito non confondere considerazioni sullo screening (che permettono di ordinare diverse configurazioni) con la seconda regola di Hund che permette di ordinare i termini. Lo SO viene trattato DOPO l'ordinamento generato dagli effetti di correlazione (terza regola di Hund). Un buon riferimento è qui. Per atomi pesanti questo non e' piu' vero, si tiene in contro prima lo SO sommando i singoli j e poi si corregge per effetti di correlazione. La procedura L-S è semplice nel caso di elettroni di valenza NON equivalenti, basta in questo caso ottenere i possibili L ed S e combinarli in tutti i possibili modi.

Lez #20 Atomo a 2 elettroni: variazionale I

Abbiamo richiamato la simmetria di scambio, e analizzato la dipendenza dal numero quantico l degli integrali coulombiano J (che aumenta con l) e di scambio K (che diminuisce con l). Nel caso di J un punto chiave e' l'andamento di <r> con l, ricavabile analiticamente per le autofunzioni idrogenoidi. Notare che l'integrale coulombiano è l'unico che si avrebbe se le particelle fossero distinguibili, essendo legato al valore di 1/r12 mediato sulle densità di carica. K ha invece origine legata strettamente alla indistinguibilità. 

Abbiamo richiamato il principio variazionale e impostato la stima per lo stato fondamentale dell'elio usando come funzione di prova una idrogenoide con Z_eff.

Lez #18+19 Atomo a 2 elettroni: approccio perturbativo

 Siamo partiti trascurando l'interazione elettrone - elettrone (e-e), e determinando lo stato fondamentale, gli stati eccitati ad un solo elettrone e i generici stati eccitati a 2 elettroni. Abbiamo visto come stati eccitati con il primo elettrone in n=2 siano tutti nel continuo di quelli con un elettrone in n=1 (cioè stati in cui il secondo elettrone è slegato dal nucleo, quindi con energia che non ha più valori discreti). Ovvero lo spettro energetico degli stati legati eccitati ad 1 elettrone non ha sovrapposizione con gli stati legati eccitati a 2 elettroni.

Abbiamo quindi introdotto la simmetria di scambio, e visto come questa condiziona gli autostati, che in generale vanno simmetrizzati. Questo si fa separatamente per spin e  parte spaziale che vengono poi opportunamente combinate in stati di tripletto e singoletto. Senza e-e questo passaggio non ha rilevanza alcuna sugli stati energetici. Con interazione e-e si ha invece la separazione di S=0 da S=1, oltre ovviamente allo stesso effetto a molticorpi tipo Hartree, ovvero separazione in l. Quantitativamente questo lo si vede dalla comparsa dell'integrale di scambio vicino a quello coulombiano. Notare che l'integrale coulombiano è l'unico che si avrebbe se le particelle fossero distinguibili, essendo legato al valore di 1/r12 mediato sulle densità di carica. K ha invece origine legata strettamente alla indistinguibilità. Per il calcolo del ground state con interazione e-e si veda pag 79 delle dispense. La correzione e' significativa, circa 1/4 del valore ad elettroni indipendenti, dunque trattandola perturbativamente non si ottiene un risultato particolarmente accurato (sbaglia di circa 5eV rispetto al valore sperimentale) 

Lez #16+17 Atomi a piu elettroni, metodo di Hartree, difetto quantico/Zeff

 Abbiamo introdotto l'approccio Hartree agli atomi a piu' elettroni, l'idea è:

1. sostituire all'interazione repulsiva di coppia e-e un potenziale medio di singola particella che dipende solo dalla distanza di quest'ultima dall'origine

2. questo potenziale è incognito ma calcolabile a partire dalla funzione d'onda, che a questo punto sarà fattorizzata in funzioni d'onda di singola particella

3. l'approssimazione più brutale è assumere come funzione d'onda il prodotto di idrogenoidi. E' possibile raffinare le cose iterando il calcolo autoconsistente dello screening (metodo Hartree-Fock, ottimo approfondimento x dissertazione) visto che molte conclusioni si possono trarre semplicemente a partire dall'utilizzo di un generico potenziale.

4. teniamo conto del principio di Pauli  imponendo la (anti)simmetrizzazione della funzione d'onda. Questo può essere fatto in generale mediante il determinante di Slater che impone che due particelle non possano avere identico set di numeri quantici.

5. a questo punto discutiamo l'effetto dello screening, ovvero la rimozione della degenerazione in l e il trend di dipendenza delle energie che ne deriva.

6. Attenzione all'inversione del trend n-l dei livelli eccitati come ad esempio nel potassio, che ha implicazioni sulla costruzione della tavola periodica.

Per lunedi, esercizio n.9 della raccolta https://sites.google.com/uniroma1.it/femtoscopy/teaching/raccolta-testi-di-esame?authuser=0

Lez #15 esercizio su struttura fine idrogenoide

 Abbiamo iniziato a risolvere l'esercizio n.53 della raccolta. Se avete domande a riguardo potete farle in foma di commento a questo post.

Lez #13+14 Atomi in campo elettrico o magnetico statico

 Abbiamo visto la soluzione dell'atomo di idrogeno con campo elettrico costante (nello spazio e nel tempo) per via perturbativa. In particolare per i livelli n=2 e n=3 (lo stato fondamentale non viene toccato al primo ordine per questioni di simmetria), in cui si ha mixing di funzioni d'onda con diverso l. 

Siamo quindi passati al problema della metastabilita' del 2s. Questa parte e' discussa bene sul Brasden, ma non e' ovvio quantificare l'effetto. Possiamo scrivere il sistema di equazioni differenziali che genera le soluzioni trovate con la teoria perturbativa, aggiungendo termini diagonali che rappresentano i tempi di decadimento. Con un campo dell'ordine di 10^5 V/m troviamo effettivamente un decadimento delle oscillazioni di popolazioni su un tempo che e' il doppio di quello del canale 2p. Cosa succede preparando il sistema inizialmente nel 2p e accendendo il campo elettrico? Il tempo di decadimento verso 1s si modifica o no? Provate a rispondere risolvendo il sistema di equazioni differenziali, eventualmente utilizzando lo script matlab (classroom).

Abbiamo trattato l'atomo idrogenoide in campo magnetico costante nello spazio e nel tempo. Ci siamo concentrati sul termine paramagnetico. Abbiamo quindi analizzato i due regimi di:

• campo esterno "fortissimo" (sempre nel limite paramegnetico, no diamagnetismo): SO trascurabile, vanno bene le autofunzioni dell'imperturbata. Splitting su m_l, uno per ogni stato di spin. Degenerazione tra stati di spin opposto distanti abs(m_l-m'_l)=2. Le regole di selezione sono le solite, fissati i numeri quantici principali n,n'si generano solo tripletti, in approssimazione di dipolo non sono ammesse transizioni tra stati di spin diverso (l'operatore dipolo non tocca lo spin).
• campo esterno "forte": tratto lo SO in modo perturbativo rispetto al caso precedente. La perturbazione e' nulla sugli stati degeneri fuori diagonale di cui sopra, le correzioni sono solo sui termini diagonali. Dunque teoria delle perturbazioni non degenere. Vengono rimosse le degenerazioni residue del caso precedente.
• campo esterno "debole": lo tratto in modo perturbativo rispetto allo SO. Debbo quindi usare gli autostati di struttura fine. La perturbazione ha un termine in Jz per il quale questi autostati vanno bene, ma non vanno bene per il termine Sz. Usiamo quindi il teorema di Wigner-Eckart per ricondurci al calcolo di elementi di matrice di Sz nalla base del momento angolare totale J.

Attenzione a come si collegano gli schemi estremi campo debole e forte al variare del campo megnetico, e alle diverse degenerazioni residue nei due limiti.

Lez #11+12: Interazione radiazione materia IV (regole di selezione e polarizzazione della luce)

 Abbiamo osservato come la regola di selezione su m sia legata allo stato di polarizzazione circolare o lineare della luce emessa. Abbiamo visto come per la conservazione del momento angolare totale del sistema la luce polarizzata circolarmente possegga un momento angolare proprio analogo a quello dello spin elettronico, ma intero (S=1) e senza proiezione ms=0. Abbiamo visto come con k nel piano xy possa aversi luce pol lin lungo z associata a transizioni Dm=0, oppure luce polarizzata linearmente nel piano xy. In questo secondo caso contribuiscono ugualmente sia casi Dm=+1 che Dm=-1, quindi non c'e' una associazione diretta.

In particolare abbiamo osservato come nel caso di luce polarizzata linearmente lungo x, che si propaga lungo y, si ha una sovrapposizione 50% di fotoni circolari L ed R con momento angolare della LUNGO y. E' facile mostrare come questo stato abbia effettivamente media nulla lungo z, come deve, proprio perchè la situazione è riconducibile a eventi in cui la materia cambia Dm=+1 o Dm=-1 con uguale probabilità. Questa cosa si verifica facilmente con l'algebra dei momenti angolari 3x3, ovvero per stati con S=1 e proiezioni solo +1 -1 (i fotoni non possono avere elicità nulla). Provateci (vedi script matlab su classroom)!