Lez #34+35 Born Oppenheimer II e ione idrogeno molecolare

Approssimazione rivista. Che succede esplicitando il gradiente. Trascurare gli elementi di matrice non diagonali del momento angolare nucleare. Rinormalizzazione del potenziale nucleare. 

 Abbiamo visto come risolvere il problema elettronico a nuclei fissi per lo ione molecolare H2+ mediante tecnica variazionale. La condizione di normalizzazione e la simmetria del problema eliminano qualunque parametro libero (a meno del segno della combinazione), si tratta quindi soltanto di fare il calcolo dell'energia media su una combinazione simmetrica e antisimmetrica degli 1s separati, e ottenere i corrispondenti autovalori che saranno funzione di R. Il problema si risolve con integrazione in coordinate ellittiche. Si trovano due stati, uno legante e uno antilegante.

Abbiamo quindi visto i limiti R=0 ed R=infinito (sottraendo la divergenza repulsiva tra nuclei), riconducibili ad atomo di Elio ionizzato in ground state e primo stato eccitato.

Questa una dissertazione che tratta la soluzione del problema in coordinate ellittiche (guardate anche le dispense).

Abbiamo derivato la regola di non crossing per stati con la stessa simmetria, che abbiamo poi utilizzato per interpretare il diagramma di correlazione insieme alla conservazione delle simmetrie e del momento angolare al variare di R. Attenzione che in generale g-g ed u-u possono incontrarsi purche' siano diversi rispetto a qualche altra operazione di simmetria, ad esempio per stati sigma-pi, perchè l'importante è che siano diversi rispetto ad una qualche operazione di simmetria (non necessariamente la centrosimmetria). Questi sono appunti interessanti sul non crossing.

Lez #33 Born Oppenheimer I

Dopo aver trattato la parte elettronica a nuclei fermi, abbiamo imposto che la funzione d'onda totale sia soluzione dell'equazione di shroedinger. Questo genera immediatamente un set di equazioni tipo Shroedinger per i coefficienti dipendenti dalla sola posizione dei nuclei, una per ogni stato elettronico, che ha come potenziale proprio l'autovalore elettronico. Trascurando i termini del gradiente nucleare applicato alla parte elettronica della funzione d'onda il sistema si disaccoppia. Qui trovate degli appunti utili per approfondire l'approssimazione di BO, ovvero trascurare due dei tre termini del gradiente e disaccoppiare il sistema. 

Lez #31+32 Problema molecolare, separazione dei moti

 Abbiamo visto il problema generale dell'eq. di Shrodinger per una molecola. Esistono stime rozze e numerose evidenze che testimoniano una netta separazione energetica tra i diversi gradi di liberta' di un sistema di questo tipo. Ad esempio il calore specifico associato alla dinamica dei nuclei, separato nettamente in contributi traslazionali, rotazionali e vibrazionali.

Queste evidenze si razionalizzano, ad esempio in una molecola biatomica, sulla base del principio di equipartizione. Ovvero ogni termine quadratico dell'Hamiltoniana porta un contributo energetico pari a 1/2KT. Quindi 3 termini traslazionali (energia cinetica del centro di massa), due rotazionali (energia cinetica delle rotazioni attorno ai 2 assi principali di inerzia) e due vibrazionali (cinetico e potenziale del grado di liberta' interno). I diversi contributi si "accendono" a temperature diverse, quando l'energia termica è sufficiente ad essere scambiata con i gradi di libertà molecolari, ovvero le spaziature dello spettro rotazionale e vibrazionale (il contributo elettronico è sempre attivo essendo le separazioni spettrali di particella libera al limite nulle)

L'idea generale e' dunque quella di risolvere la parte dell'Hamiltoniana che coinvolge i gradi di liberta' elettronici per ogni posizione nucleare. L'approssimazione BO consiste nel trascurare (considerandola parametrica) la variazione della funzione d'onda elettronica in funzione delle coordinate nucleari, rispetto alla variazione della funzione d'onda nucleare. In altre parole supporre che non cambi il livello elettronico calcolato a nuclei fermi (ovvero il numero quantico elettronico) in funzione del particolare R al quale questo è stato calcolato.

Esonero 1

Lez #30 Esercizio 93 Arsenico

Lez #29 Esercizio Azoto (n49)

 Attenzione all'ultima domanda, popolazione termica degli stati ad energia più bassa (splitting magnetico) ai fini del calcolo delle righe.

Lez #28 Calcolo funzioni d'onda a piu' particelle

Esercizio n77 (il secondo) su atomo di azoto (calcolo ground state a partire dalla terza regola di Hund, massima proiezione di spin, quindi quadrupletto S) e poi calcolo di funzioni d'onda per N+ quindi configurazione a 2 elettroni p equivalenti. Abbiamo imparato ad usare gli operatori di innalzamento e abbassamento per casi casi in cui non si ha un singolo determinante di Slater.