Lez #54 esercizio su stati elettronici e configurazione di biatomica eteronucleare

 Esercizio 78. Considerazioni su quale schema di orbitali molecolari usare e come determinare l'ordine dei livelli atomici di valenza tra i due atomi.

Lez 52+53 Il trimero omonucleare, esercizio su eteronucleare

 Abbiamo generalizzato il dimero omonucleare al caso di 3 atomi disposti ai vertici di un triangolo equilatero, e quindi ad un poligono ad N lati. La molecola gode di simmetria per rotazioni di 2pi/N. Gli autostati di H debbono quindi essere in comune all'operatore rotazione. Ne discende che gli autostati debbono essere combinazione lineare di orbitali elettronici con stesso peso (in modulo) sfasati di una quantità costante legata agli indici interi m, tanti quanti N. Ne discende uno spettro con stato fondamentale totalsimmetrico  e poi coppie di autovalori degeneri (autovettori complessi coniugati). Mentre nel dimero lo stato fondamentale si abbassa di t (elemento off-diagonale) nel caso di N>2 l'abbassamento è 2t (due primi vicini). Gli elettroni vengono quindi disposti a due a due (Pauli) nei vari orbitali molecolari che ne risultano. Guardate anche il libro di G.Bachelet che tratta in modo molto esaustivo questa parte. 

Esercizio 87, esonero 2025. Trimero equilatero AB2, autovalori, autovettori, stati eccitati e dissociazione, calore specifico 

Lez #50+51 Termini molecolari II esercizi

Abbiamo rivisto i termini della molecola di ossigeno di stato fondamentale e non, e siamo passati al collegamento tra ordine di riempimento ("template" da usare) e ibridizzazione, quindi forma degli orbitali. Abbiamo poi discusso la questione dei nodi lungo l'asse. 

Abbiamo poi risolto l' esercizio 89 con particolare riguardo agli aspetti:

1. unita' interne e questione frequenza, pulsazione, energia

2. Frank Condon   

Lez #49 Termini molecolari

Abbiamo discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Abbiamo visto il caso di N2 ed O2 in configurazioni ground state ed eccitate e come queste diano luogo al momento angolare totale, stato di spin, parita' u-g e simmetria rispetto alla riflessione in un piano contenente l'asse molecolare (mv).

Lez #47+48 LCAO e Ibridizzazione

Ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Operatori L_z, m_v e inversione. Abbiamo quindi discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Attenzione all'anticommutazione di Lz ed mv che spiega la degenerazione doppia degli orbitali molecolari (eccetto quelli di tipo sigma). Abbiamo visto come le simmetrie degli orbitali atomici si ripercuotano su quelli molecolari, esempio dei pz che generano orbitali sigma e dei px (o py) che generano pigreco. Carattere legante e antilegante, pari o dispari. 

Ibridizzazione, caso sp (acetilene). Normalmente due orbitali s darebbero due molecolari sigma e due pz darebbero altri due molecolari sigma. Ibridizzando gli atomici sp si ottengono 4 molecolari che in alcuni casi stabilizzano la molecola aumentando il carattere legante. Nel caso dell'acetilene l'ibridizzazione rinforza il legame assiale valorizzando il contributo degli eletroni 2s del carbonio. Siamo poi passati al caso a tre orbitali, sp2, che genera un legame doppio, esempio dell'etilene. Il caso a quattro orbitali, sp3, puo' dare legame triplo (ammoniaca) ma e' anche responsabile del legame H2O senza aumento del numero di legami (2 lone pairs), ma con importanti conseguenze sulla geometria (angolo) di legame, che puo' influire sulla maggior stabilità della molecola. 

Lez #45+46 H2 (parte 2) e LCAO variazionale

 Riprendendo la molecola H2, abbiamo visto come per ottenere le corrette energie di dissociazione (in due H neutri o in uno ione H- e uno H+) sia necessario, nel caso degli stati a doppia occupazione, ricombinare le soluzioni e risolvere la corrispondente Hamiltoniana a 2 livelli. Compare cosi (dal termine non diagonale) la correlazione elettronica, o meglio l'interazione di scambio come gia' visto negli atomi a piu' elettroni.

Abbiamo quindi visto il caso generale di LCAO in chiave variazionale per un dimero eteronucleare, per mettere in risalto la natura ionica vs covalente del legame. Un ruolo fondamentale e' giocato dall'entità del termine di accoppiamento degli orbitali (H_12) rispetto alla differenza energetica H_11-H_22.

Infine, abiamo iniziato a vedere il ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Gli operatori L_z, m_v e inversione corrispondono a tre simmetrie "fondamentali" che permettono di riprodurre tutte le altre.

Lez #44 Stati elettronici della molecola H2

 Abbiamo affrontato una possibile soluzione della molecola H2 basata sul metodo LCAO_MO, che e' l' analogo molecolare del problema dell'Elio una volta noto l'idrogeno. Sfruttiamo cioe' la conoscenza dei primi due orbitali dello ione molecolare H2+ che riempiamo stando al solito attenti al principio di Pauli. La trattazione e' affrontata in questo articolo. Questione da tenere presente: 

-Ri-simmetrizzazione di soluzioni che non separano spin e orbitali (proiezione di spin diverse quando si occupano orbitali diversi).

-Problema ad individuare il tipo di dissociazione in approssimazione hamiltoniane indipendenti