Lez #55+56 Effetto Raman

 Abbiamo introdotto l'effetto Raman interpretandolo classicamente in termini di battimento della luce con i gradi di libertà vibrazionali e rotazionali di una molecola. Abbiamo visto come la proprietà fisica rilevante sia in questo caso la polarizzabilità molecolare, che prende il posto del momento di dipolo nell'assorbimento. Classicamente ci si aspetta luce emessa a frequenze shiftate rispetto alla frequenza di eccitazione ottica, di quantità pari alle frequenze vibrazionali dei modi normali e al doppio di quelle rotazionali (la modulazione della polarizzabilità ad opera delle vibrazioni avviene in un periodo, quella ad opera delle rotazioni in mezzo periodo). Le transizioni sono Raman attive per la parte vibrazionale solo se la polarizzabilità ha derivata non nulla rispetto ad una data coordinata normale nella posizione di equilibrio della molecola (in modo analogo al momento di dipolo nell'assorbimento infrarosso), per la parte vibrazionale se esiste una componente anisotropa della polarizzabilità.

Abbiamo quindi visto l'interpretazione quantistica, che permette di derivare ulteriori regole di selezione sui numeri quantici. Per lo spettro rotazionale, il trasferimento di elicità del fotone alla materia in un processo al secondo ordine genera possibilita' +2, -2 e 0. Quindi, per la prima transizione, lo spettro rotazionale ha spaziatura con 6B a sinistra (Stokes) e a destra (Antistokes) della frequenza del laser, mentre 4B per tutte le altre. Questo è coerente con il fattore 2 che abbiamo ricavato classicamente, anche se classicamente ci si aspetterebbero solo due righe (una Stokes una antiStokes) per ogni modo normale (come sappiamo quantisticamente si hanno livelli NON equispaziati che danno quindi luogo a piu' righe per ciascuna frequenza). Per quanto riguarda lo spettro vibrazionale la regola discende sempre dallo sviluppo al primo ordine nelle coordinate normali, che sono una combinaizone di a e a+ e connettono quindi stati con Dn=+-1.

Nota bene: il Raman NON e' un processo di assorbimento seguito da emissione. E' un processo di ordine superiore e NON implica necessariamente la presenza di una risonanza con stato elettronico che faccia da tramite nel processo di transizione.

Per quanto riguarda le regole che discendono dalla derivata dell'operatore all'equilibrio, nel caso di molecole centrosimmetriche vale la regola di esclusione: non puo' aversi simultaneamente attività Raman e IR per uno stesso modo (ma puo' non aversi assenza simultanea).

Questo e' l'articolo originale di Raman.

Lez #54 esercizio su stati elettronici e configurazione di biatomica eteronucleare

 Esercizio 78. Considerazioni su quale schema di orbitali molecolari usare e come determinare l'ordine dei livelli atomici di valenza tra i due atomi.

Lez 52+53 Il trimero omonucleare, esercizio su eteronucleare

 Abbiamo generalizzato il dimero omonucleare al caso di 3 atomi disposti ai vertici di un triangolo equilatero, e quindi ad un poligono ad N lati. La molecola gode di simmetria per rotazioni di 2pi/N. Gli autostati di H debbono quindi essere in comune all'operatore rotazione. Ne discende che gli autostati debbono essere combinazione lineare di orbitali elettronici con stesso peso (in modulo) sfasati di una quantità costante legata agli indici interi m, tanti quanti N. Ne discende uno spettro con stato fondamentale totalsimmetrico  e poi coppie di autovalori degeneri (autovettori complessi coniugati). Mentre nel dimero lo stato fondamentale si abbassa di t (elemento off-diagonale) nel caso di N>2 l'abbassamento è 2t (due primi vicini). Gli elettroni vengono quindi disposti a due a due (Pauli) nei vari orbitali molecolari che ne risultano. Guardate anche il libro di G.Bachelet che tratta in modo molto esaustivo questa parte. 

Esercizio 87, esonero 2025. Trimero equilatero AB2, autovalori, autovettori, stati eccitati e dissociazione, calore specifico 

Lez #50+51 Termini molecolari II esercizi

Abbiamo rivisto i termini della molecola di ossigeno di stato fondamentale e non, e siamo passati al collegamento tra ordine di riempimento ("template" da usare) e ibridizzazione, quindi forma degli orbitali. Abbiamo poi discusso la questione dei nodi lungo l'asse. 

Abbiamo poi risolto l' esercizio 89 con particolare riguardo agli aspetti:

1. unita' interne e questione frequenza, pulsazione, energia

2. Frank Condon   

Lez #49 Termini molecolari

Abbiamo discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Abbiamo visto il caso di N2 ed O2 in configurazioni ground state ed eccitate e come queste diano luogo al momento angolare totale, stato di spin, parita' u-g e simmetria rispetto alla riflessione in un piano contenente l'asse molecolare (mv).

Lez #47+48 LCAO e Ibridizzazione

Ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Operatori L_z, m_v e inversione. Abbiamo quindi discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Attenzione all'anticommutazione di Lz ed mv che spiega la degenerazione doppia degli orbitali molecolari (eccetto quelli di tipo sigma). Abbiamo visto come le simmetrie degli orbitali atomici si ripercuotano su quelli molecolari, esempio dei pz che generano orbitali sigma e dei px (o py) che generano pigreco. Carattere legante e antilegante, pari o dispari. 

Ibridizzazione, caso sp (acetilene). Normalmente due orbitali s darebbero due molecolari sigma e due pz darebbero altri due molecolari sigma. Ibridizzando gli atomici sp si ottengono 4 molecolari che in alcuni casi stabilizzano la molecola aumentando il carattere legante. Nel caso dell'acetilene l'ibridizzazione rinforza il legame assiale valorizzando il contributo degli eletroni 2s del carbonio. Siamo poi passati al caso a tre orbitali, sp2, che genera un legame doppio, esempio dell'etilene. Il caso a quattro orbitali, sp3, puo' dare legame triplo (ammoniaca) ma e' anche responsabile del legame H2O senza aumento del numero di legami (2 lone pairs), ma con importanti conseguenze sulla geometria (angolo) di legame, che puo' influire sulla maggior stabilità della molecola. 

Lez #45+46 H2 (parte 2) e LCAO variazionale

 Riprendendo la molecola H2, abbiamo visto come per ottenere le corrette energie di dissociazione (in due H neutri o in uno ione H- e uno H+) sia necessario, nel caso degli stati a doppia occupazione, ricombinare le soluzioni e risolvere la corrispondente Hamiltoniana a 2 livelli. Compare cosi (dal termine non diagonale) la correlazione elettronica, o meglio l'interazione di scambio come gia' visto negli atomi a piu' elettroni.

Abbiamo quindi visto il caso generale di LCAO in chiave variazionale per un dimero eteronucleare, per mettere in risalto la natura ionica vs covalente del legame. Un ruolo fondamentale e' giocato dall'entità del termine di accoppiamento degli orbitali (H_12) rispetto alla differenza energetica H_11-H_22.

Infine, abiamo iniziato a vedere il ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Gli operatori L_z, m_v e inversione corrispondono a tre simmetrie "fondamentali" che permettono di riprodurre tutte le altre.