Lez #40+41 Moto dei nuclei III Regole di selezione per transizioni roto-vib ed elettroniche

Siamo ripartiti dalla transizioni rotazionali e vibrazionali, abbiamo visto come lo spettro rotovibrazionale abbia o meno la riga centrale (vibrazionale puro) a seconda che lo stato elettronico abbia simmetria con \Lambda diverso da zero o meno. Abbiamo poi visto gli effetti di anarmonicità (somma di contributi rotovib traslati verso il rosso) e di accoppiamento rotovib (pettine rotazionale non piu' equispaziato). 

Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.

Ci siamo quindi posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.

Lez #39 Moto dei nuclei II

 Abbiamo visto l'accoppiamento rotovibrazionale che modifica lo spettro vibrazionale a causa della modifica della posizione di equilibrio indotta dalla forza centrifuga. Infine abbiamo valutato la correzione all'energia rotazionale a causa della distorsione centrifuga (c'e' anche un contributo dovuto alla nuova energia di minimo, che si alza un po' perche' il nuovo punto di equilibrio non e' piu nel minimo di Morse), e dato quindi l'espressione complessiva per l'energia dei nuclei.

Infine, abbiamo esaminato le regole di selezione nel caso di transizioni puramente rotazionali e vibrazionali (non elettroniche) di molecole biatomiche. Abbiamo visto come le omonucleari non abbiano spettro rotazionale e vibrazionale.

Lez #36+37 Moto dei nuclei I

Abbiamo iniziato a studiare la dinamica dei nuclei. Abbiamo richiamato come il potenziale nucleare sia dato dall'autovalore elettronmico piu' il termine rotazionale (approssimazione BH). Ipotizzando di avere uno stato legato con minimo ben definito, possiamo supporre che la rotazione avvenga ad un valore di distanza nucleare pari proprio a quella del minimo. A questo punto e' facile ottenere lo spettro, una serie di righe equispaziate, con intensità determinata da Boltzman e dalla degenerazione. Essendo la scala delle energie rotazionali dell'ordine di qualche cm-1, a temperatura ambiente (KT=200cm-1) si ha popolazione significativa dei primi livelli eccitati. Un classico esercizio: Trovate, per un certo B, l'espressione per il livello piu' popolato in funzione della temperatura.

Attenzione: l'Hamiltoniana rotazionale e' data dal momento angolare nucleare. Ma possiamo sostituirlo con quello totale a patto di inglobare un termine energetico nell'autovalore elettronico. Ai fini delle regole di selezione il salto dell'autostato nucleare deve essere +/-1 per il solito discorso dipolo e parita'. Ragionando invece sul momento angolare totale è ammesso anche DeltaJ=0 nei casi in cui il momento elettronico e' diverso da zero. Questo per ragioni analoghe a quanto gia visto per Deltal e Deltaj nel caso atomico con spin orbita. 

Siamo quindi passati alla dinamica vibrazionale, che emerge dallo sviluppo dell'autovalore elettronico intorno al minimo. Il potenziale di Morse è una buona rappresentazione per uno stato legato, ed è facile svilupparlo nella parte armonica e nella prima correzione anarmonica (termine cubico, vedi dispense). Qui invece la derivazione esatta della soluzione, dalla quale emerge la parte anarmonica. Considerato che il valore asintotico del potenziale corrisponde agli atomi (o ioni) separati, la profondità della buca rappresenta la stabilità della molecola. L'energia' di dissociazione sarà dunque la profondità cambiata di segno, diminuita dell'energia di punto zero della vibrazione.

Abbiamo cominciato a vedere come l'accoppiamento rotovibrazionale che modifichi lo spettro vibrazionale a causa della modifica della posizione di equilibrio indotta dalla forza centrifuga. 

Lez #34+35 Born Oppenheimer II e ione idrogeno molecolare

Approssimazione rivista. Che succede esplicitando il gradiente. Trascurare gli elementi di matrice non diagonali del momento angolare nucleare. Rinormalizzazione del potenziale nucleare. 

 Abbiamo visto come risolvere il problema elettronico a nuclei fissi per lo ione molecolare H2+ mediante tecnica variazionale. La condizione di normalizzazione e la simmetria del problema eliminano qualunque parametro libero (a meno del segno della combinazione), si tratta quindi soltanto di fare il calcolo dell'energia media su una combinazione simmetrica e antisimmetrica degli 1s separati, e ottenere i corrispondenti autovalori che saranno funzione di R. Il problema si risolve con integrazione in coordinate ellittiche. Si trovano due stati, uno legante e uno antilegante.

Abbiamo quindi visto i limiti R=0 ed R=infinito (sottraendo la divergenza repulsiva tra nuclei), riconducibili ad atomo di Elio ionizzato in ground state e primo stato eccitato.

Questa una dissertazione che tratta la soluzione del problema in coordinate ellittiche (guardate anche le dispense).

Abbiamo derivato la regola di non crossing per stati con la stessa simmetria, che abbiamo poi utilizzato per interpretare il diagramma di correlazione insieme alla conservazione delle simmetrie e del momento angolare al variare di R. Attenzione che in generale g-g ed u-u possono incontrarsi purche' siano diversi rispetto a qualche altra operazione di simmetria, ad esempio per stati sigma-pi, perchè l'importante è che siano diversi rispetto ad una qualche operazione di simmetria (non necessariamente la centrosimmetria). Questi sono appunti interessanti sul non crossing.

Lez #33 Born Oppenheimer I

Dopo aver trattato la parte elettronica a nuclei fermi, abbiamo imposto che la funzione d'onda totale sia soluzione dell'equazione di shroedinger. Questo genera immediatamente un set di equazioni tipo Shroedinger per i coefficienti dipendenti dalla sola posizione dei nuclei, una per ogni stato elettronico, che ha come potenziale proprio l'autovalore elettronico. Trascurando i termini del gradiente nucleare applicato alla parte elettronica della funzione d'onda il sistema si disaccoppia. Qui trovate degli appunti utili per approfondire l'approssimazione di BO, ovvero trascurare due dei tre termini del gradiente e disaccoppiare il sistema. 

Lez #31+32 Problema molecolare, separazione dei moti

 Abbiamo visto il problema generale dell'eq. di Shrodinger per una molecola. Esistono stime rozze e numerose evidenze che testimoniano una netta separazione energetica tra i diversi gradi di liberta' di un sistema di questo tipo. Ad esempio il calore specifico associato alla dinamica dei nuclei, separato nettamente in contributi traslazionali, rotazionali e vibrazionali.

Queste evidenze si razionalizzano, ad esempio in una molecola biatomica, sulla base del principio di equipartizione. Ovvero ogni termine quadratico dell'Hamiltoniana porta un contributo energetico pari a 1/2KT. Quindi 3 termini traslazionali (energia cinetica del centro di massa), due rotazionali (energia cinetica delle rotazioni attorno ai 2 assi principali di inerzia) e due vibrazionali (cinetico e potenziale del grado di liberta' interno). I diversi contributi si "accendono" a temperature diverse, quando l'energia termica è sufficiente ad essere scambiata con i gradi di libertà molecolari, ovvero le spaziature dello spettro rotazionale e vibrazionale (il contributo elettronico è sempre attivo essendo le separazioni spettrali di particella libera al limite nulle)

L'idea generale e' dunque quella di risolvere la parte dell'Hamiltoniana che coinvolge i gradi di liberta' elettronici per ogni posizione nucleare. L'approssimazione BO consiste nel trascurare (considerandola parametrica) la variazione della funzione d'onda elettronica in funzione delle coordinate nucleari, rispetto alla variazione della funzione d'onda nucleare. In altre parole supporre che non cambi il livello elettronico calcolato a nuclei fermi (ovvero il numero quantico elettronico) in funzione del particolare R al quale questo è stato calcolato.

Esonero 1