Lez #55+56 Effetto Raman

 Abbiamo introdotto l'effetto Raman interpretandolo classicamente in termini di battimento della luce con i gradi di libertà vibrazionali e rotazionali di una molecola. Abbiamo visto come la proprietà fisica rilevante sia in questo caso la polarizzabilità molecolare, che prende il posto del momento di dipolo nell'assorbimento. Classicamente ci si aspetta luce emessa a frequenze shiftate rispetto alla frequenza di eccitazione ottica, di quantità pari alle frequenze vibrazionali dei modi normali e al doppio di quelle rotazionali (la modulazione della polarizzabilità ad opera delle vibrazioni avviene in un periodo, quella ad opera delle rotazioni in mezzo periodo). Le transizioni sono Raman attive per la parte vibrazionale solo se la polarizzabilità ha derivata non nulla rispetto ad una data coordinata normale nella posizione di equilibrio della molecola (in modo analogo al momento di dipolo nell'assorbimento infrarosso), per la parte vibrazionale se esiste una componente anisotropa della polarizzabilità.

Abbiamo quindi visto l'interpretazione quantistica, che permette di derivare ulteriori regole di selezione sui numeri quantici. Per lo spettro rotazionale, il trasferimento di elicità del fotone alla materia in un processo al secondo ordine genera possibilita' +2, -2 e 0. Quindi, per la prima transizione, lo spettro rotazionale ha spaziatura con 6B a sinistra (Stokes) e a destra (Antistokes) della frequenza del laser, mentre 4B per tutte le altre. Questo è coerente con il fattore 2 che abbiamo ricavato classicamente, anche se classicamente ci si aspetterebbero solo due righe (una Stokes una antiStokes) per ogni modo normale (come sappiamo quantisticamente si hanno livelli NON equispaziati che danno quindi luogo a piu' righe per ciascuna frequenza). Per quanto riguarda lo spettro vibrazionale la regola discende sempre dallo sviluppo al primo ordine nelle coordinate normali, che sono una combinaizone di a e a+ e connettono quindi stati con Dn=+-1.

Nota bene: il Raman NON e' un processo di assorbimento seguito da emissione. E' un processo di ordine superiore e NON implica necessariamente la presenza di una risonanza con stato elettronico che faccia da tramite nel processo di transizione.

Per quanto riguarda le regole che discendono dalla derivata dell'operatore all'equilibrio, nel caso di molecole centrosimmetriche vale la regola di esclusione: non puo' aversi simultaneamente attività Raman e IR per uno stesso modo (ma puo' non aversi assenza simultanea).

Questo e' l'articolo originale di Raman.

Lez #54 esercizio su stati elettronici e configurazione di biatomica eteronucleare

 Esercizio 78. Considerazioni su quale schema di orbitali molecolari usare e come determinare l'ordine dei livelli atomici di valenza tra i due atomi.

Lez 52+53 Il trimero omonucleare, esercizio su eteronucleare

 Abbiamo generalizzato il dimero omonucleare al caso di 3 atomi disposti ai vertici di un triangolo equilatero, e quindi ad un poligono ad N lati. La molecola gode di simmetria per rotazioni di 2pi/N. Gli autostati di H debbono quindi essere in comune all'operatore rotazione. Ne discende che gli autostati debbono essere combinazione lineare di orbitali elettronici con stesso peso (in modulo) sfasati di una quantità costante legata agli indici interi m, tanti quanti N. Ne discende uno spettro con stato fondamentale totalsimmetrico  e poi coppie di autovalori degeneri (autovettori complessi coniugati). Mentre nel dimero lo stato fondamentale si abbassa di t (elemento off-diagonale) nel caso di N>2 l'abbassamento è 2t (due primi vicini). Gli elettroni vengono quindi disposti a due a due (Pauli) nei vari orbitali molecolari che ne risultano. Guardate anche il libro di G.Bachelet che tratta in modo molto esaustivo questa parte. 

Esercizio 87, esonero 2025. Trimero equilatero AB2, autovalori, autovettori, stati eccitati e dissociazione, calore specifico 

Lez #50+51 Termini molecolari II esercizi

Abbiamo rivisto i termini della molecola di ossigeno di stato fondamentale e non, e siamo passati al collegamento tra ordine di riempimento ("template" da usare) e ibridizzazione, quindi forma degli orbitali. Abbiamo poi discusso la questione dei nodi lungo l'asse. 

Abbiamo poi risolto l' esercizio 89 con particolare riguardo agli aspetti:

1. unita' interne e questione frequenza, pulsazione, energia

2. Frank Condon   

Lez #49 Termini molecolari

Abbiamo discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Abbiamo visto il caso di N2 ed O2 in configurazioni ground state ed eccitate e come queste diano luogo al momento angolare totale, stato di spin, parita' u-g e simmetria rispetto alla riflessione in un piano contenente l'asse molecolare (mv).

Lez #47+48 LCAO e Ibridizzazione

Ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Operatori L_z, m_v e inversione. Abbiamo quindi discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Attenzione all'anticommutazione di Lz ed mv che spiega la degenerazione doppia degli orbitali molecolari (eccetto quelli di tipo sigma). Abbiamo visto come le simmetrie degli orbitali atomici si ripercuotano su quelli molecolari, esempio dei pz che generano orbitali sigma e dei px (o py) che generano pigreco. Carattere legante e antilegante, pari o dispari. 

Ibridizzazione, caso sp (acetilene). Normalmente due orbitali s darebbero due molecolari sigma e due pz darebbero altri due molecolari sigma. Ibridizzando gli atomici sp si ottengono 4 molecolari che in alcuni casi stabilizzano la molecola aumentando il carattere legante. Nel caso dell'acetilene l'ibridizzazione rinforza il legame assiale valorizzando il contributo degli eletroni 2s del carbonio. Siamo poi passati al caso a tre orbitali, sp2, che genera un legame doppio, esempio dell'etilene. Il caso a quattro orbitali, sp3, puo' dare legame triplo (ammoniaca) ma e' anche responsabile del legame H2O senza aumento del numero di legami (2 lone pairs), ma con importanti conseguenze sulla geometria (angolo) di legame, che puo' influire sulla maggior stabilità della molecola. 

Lez #45+46 H2 (parte 2) e LCAO variazionale

 Riprendendo la molecola H2, abbiamo visto come per ottenere le corrette energie di dissociazione (in due H neutri o in uno ione H- e uno H+) sia necessario, nel caso degli stati a doppia occupazione, ricombinare le soluzioni e risolvere la corrispondente Hamiltoniana a 2 livelli. Compare cosi (dal termine non diagonale) la correlazione elettronica, o meglio l'interazione di scambio come gia' visto negli atomi a piu' elettroni.

Abbiamo quindi visto il caso generale di LCAO in chiave variazionale per un dimero eteronucleare, per mettere in risalto la natura ionica vs covalente del legame. Un ruolo fondamentale e' giocato dall'entità del termine di accoppiamento degli orbitali (H_12) rispetto alla differenza energetica H_11-H_22.

Infine, abiamo iniziato a vedere il ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Gli operatori L_z, m_v e inversione corrispondono a tre simmetrie "fondamentali" che permettono di riprodurre tutte le altre.

Lez #44 Stati elettronici della molecola H2

 Abbiamo affrontato una possibile soluzione della molecola H2 basata sul metodo LCAO_MO, che e' l' analogo molecolare del problema dell'Elio una volta noto l'idrogeno. Sfruttiamo cioe' la conoscenza dei primi due orbitali dello ione molecolare H2+ che riempiamo stando al solito attenti al principio di Pauli. La trattazione e' affrontata in questo articolo. Questione da tenere presente: 

-Ri-simmetrizzazione di soluzioni che non separano spin e orbitali (proiezione di spin diverse quando si occupano orbitali diversi).

-Problema ad individuare il tipo di dissociazione in approssimazione hamiltoniane indipendenti

Lez #42+43 Transizioni tra stati elettronici: Frank-Condon

 Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.

Ci siamo quindi posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.

Nel caso semplice di potenziali armonici uguali ma displaced, partendo dalla verticalità della transizione, conseguenza della separazione di Born Oppenheimer, abbiamo visto come calcolare la transizione vibronica più probabile, e come questa corrisponda al livello vibrazionale di stato eccitato piu' vicino al punto della parabola di stato eccitato calcolata alla posizione di equilibrio del ground state elettronico. Abbiamo sfrutatto l'operatore translazione per per calcolare i coefficienti di Frank Condon e visto come quello massimo corrisponda proprio a quello piu' vicino all'intersezione.

In generale -per raggiungere l'equilibrio termico- dopo una transizione elettronica il sistema decadra' nello stato fondamentale vibrazionale (in entrambi gli stati elettronici coinvolti, a seconda che si tratti di assorbimento o emissione elettronica), il che sposta lo spettro di assorbimento rispetto a quello di emissione vibronica (fluorescenza). Utilizzando radiazione temporalmente coerente e con spettro sufficientemente largo e' possibile generare moto oscillatorio del pacchetto d'onda nello stato eccitato, che in questo modo potra' esplorare zone degli stati elettronici eccitati e fondamentale altrimenti inaccessibili (esempio dell'isomerizzazione del retinale, cruciale per il meccanismo della visione). Al capitolo 4 di queste note trovate un richiamo sull'evoluzione temporale dei valori medi di un pacchetto d'onda. 

Abbiamo iniziato a risolvere es 3 n87 della raccolta, su accoppiamento rotovib. Risolvete per domani sia questo che il 2.

Lez #40+41 Moto dei nuclei III Regole di selezione per transizioni roto-vib ed elettroniche

Siamo ripartiti dalla transizioni rotazionali e vibrazionali, abbiamo visto come lo spettro rotovibrazionale abbia o meno la riga centrale (vibrazionale puro) a seconda che lo stato elettronico abbia simmetria con \Lambda diverso da zero o meno. Abbiamo poi visto gli effetti di anarmonicità (somma di contributi rotovib traslati verso il rosso) e di accoppiamento rotovib (pettine rotazionale non piu' equispaziato). 

Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.

Ci siamo quindi posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.

Lez #39 Moto dei nuclei II

 Abbiamo visto l'accoppiamento rotovibrazionale che modifica lo spettro vibrazionale a causa della modifica della posizione di equilibrio indotta dalla forza centrifuga. Infine abbiamo valutato la correzione all'energia rotazionale a causa della distorsione centrifuga (c'e' anche un contributo dovuto alla nuova energia di minimo, che si alza un po' perche' il nuovo punto di equilibrio non e' piu nel minimo di Morse), e dato quindi l'espressione complessiva per l'energia dei nuclei.

Infine, abbiamo esaminato le regole di selezione nel caso di transizioni puramente rotazionali e vibrazionali (non elettroniche) di molecole biatomiche. Abbiamo visto come le omonucleari non abbiano spettro rotazionale e vibrazionale.

Lez #36+37 Moto dei nuclei I

Abbiamo iniziato a studiare la dinamica dei nuclei. Abbiamo richiamato come il potenziale nucleare sia dato dall'autovalore elettronmico piu' il termine rotazionale (approssimazione BH). Ipotizzando di avere uno stato legato con minimo ben definito, possiamo supporre che la rotazione avvenga ad un valore di distanza nucleare pari proprio a quella del minimo. A questo punto e' facile ottenere lo spettro, una serie di righe equispaziate, con intensità determinata da Boltzman e dalla degenerazione. Essendo la scala delle energie rotazionali dell'ordine di qualche cm-1, a temperatura ambiente (KT=200cm-1) si ha popolazione significativa dei primi livelli eccitati. Un classico esercizio: Trovate, per un certo B, l'espressione per il livello piu' popolato in funzione della temperatura.

Attenzione: l'Hamiltoniana rotazionale e' data dal momento angolare nucleare. Ma possiamo sostituirlo con quello totale a patto di inglobare un termine energetico nell'autovalore elettronico. Ai fini delle regole di selezione il salto dell'autostato nucleare deve essere +/-1 per il solito discorso dipolo e parita'. Ragionando invece sul momento angolare totale è ammesso anche DeltaJ=0 nei casi in cui il momento elettronico e' diverso da zero. Questo per ragioni analoghe a quanto gia visto per Deltal e Deltaj nel caso atomico con spin orbita. 

Siamo quindi passati alla dinamica vibrazionale, che emerge dallo sviluppo dell'autovalore elettronico intorno al minimo. Il potenziale di Morse è una buona rappresentazione per uno stato legato, ed è facile svilupparlo nella parte armonica e nella prima correzione anarmonica (termine cubico, vedi dispense). Qui invece la derivazione esatta della soluzione, dalla quale emerge la parte anarmonica. Considerato che il valore asintotico del potenziale corrisponde agli atomi (o ioni) separati, la profondità della buca rappresenta la stabilità della molecola. L'energia' di dissociazione sarà dunque la profondità cambiata di segno, diminuita dell'energia di punto zero della vibrazione.

Abbiamo cominciato a vedere come l'accoppiamento rotovibrazionale che modifichi lo spettro vibrazionale a causa della modifica della posizione di equilibrio indotta dalla forza centrifuga. 

Lez #34+35 Born Oppenheimer II e ione idrogeno molecolare

Approssimazione rivista. Che succede esplicitando il gradiente. Trascurare gli elementi di matrice non diagonali del momento angolare nucleare. Rinormalizzazione del potenziale nucleare. 

 Abbiamo visto come risolvere il problema elettronico a nuclei fissi per lo ione molecolare H2+ mediante tecnica variazionale. La condizione di normalizzazione e la simmetria del problema eliminano qualunque parametro libero (a meno del segno della combinazione), si tratta quindi soltanto di fare il calcolo dell'energia media su una combinazione simmetrica e antisimmetrica degli 1s separati, e ottenere i corrispondenti autovalori che saranno funzione di R. Il problema si risolve con integrazione in coordinate ellittiche. Si trovano due stati, uno legante e uno antilegante.

Abbiamo quindi visto i limiti R=0 ed R=infinito (sottraendo la divergenza repulsiva tra nuclei), riconducibili ad atomo di Elio ionizzato in ground state e primo stato eccitato.

Questa una dissertazione che tratta la soluzione del problema in coordinate ellittiche (guardate anche le dispense).

Abbiamo derivato la regola di non crossing per stati con la stessa simmetria, che abbiamo poi utilizzato per interpretare il diagramma di correlazione insieme alla conservazione delle simmetrie e del momento angolare al variare di R. Attenzione che in generale g-g ed u-u possono incontrarsi purche' siano diversi rispetto a qualche altra operazione di simmetria, ad esempio per stati sigma-pi, perchè l'importante è che siano diversi rispetto ad una qualche operazione di simmetria (non necessariamente la centrosimmetria). Questi sono appunti interessanti sul non crossing.

Lez #33 Born Oppenheimer I

Dopo aver trattato la parte elettronica a nuclei fermi, abbiamo imposto che la funzione d'onda totale sia soluzione dell'equazione di shroedinger. Questo genera immediatamente un set di equazioni tipo Shroedinger per i coefficienti dipendenti dalla sola posizione dei nuclei, una per ogni stato elettronico, che ha come potenziale proprio l'autovalore elettronico. Trascurando i termini del gradiente nucleare applicato alla parte elettronica della funzione d'onda il sistema si disaccoppia. Qui trovate degli appunti utili per approfondire l'approssimazione di BO, ovvero trascurare due dei tre termini del gradiente e disaccoppiare il sistema. 

Lez #31+32 Problema molecolare, separazione dei moti

 Abbiamo visto il problema generale dell'eq. di Shrodinger per una molecola. Esistono stime rozze e numerose evidenze che testimoniano una netta separazione energetica tra i diversi gradi di liberta' di un sistema di questo tipo. Ad esempio il calore specifico associato alla dinamica dei nuclei, separato nettamente in contributi traslazionali, rotazionali e vibrazionali.

Queste evidenze si razionalizzano, ad esempio in una molecola biatomica, sulla base del principio di equipartizione. Ovvero ogni termine quadratico dell'Hamiltoniana porta un contributo energetico pari a 1/2KT. Quindi 3 termini traslazionali (energia cinetica del centro di massa), due rotazionali (energia cinetica delle rotazioni attorno ai 2 assi principali di inerzia) e due vibrazionali (cinetico e potenziale del grado di liberta' interno). I diversi contributi si "accendono" a temperature diverse, quando l'energia termica è sufficiente ad essere scambiata con i gradi di libertà molecolari, ovvero le spaziature dello spettro rotazionale e vibrazionale (il contributo elettronico è sempre attivo essendo le separazioni spettrali di particella libera al limite nulle)

L'idea generale e' dunque quella di risolvere la parte dell'Hamiltoniana che coinvolge i gradi di liberta' elettronici per ogni posizione nucleare. L'approssimazione BO consiste nel trascurare (considerandola parametrica) la variazione della funzione d'onda elettronica in funzione delle coordinate nucleari, rispetto alla variazione della funzione d'onda nucleare. In altre parole supporre che non cambi il livello elettronico calcolato a nuclei fermi (ovvero il numero quantico elettronico) in funzione del particolare R al quale questo è stato calcolato.

Esonero 1

Lez #30 Esercizio 93 Arsenico

Lez #29 Esercizio Azoto (n49)

 Attenzione all'ultima domanda, popolazione termica degli stati ad energia più bassa (splitting magnetico) ai fini del calcolo delle righe.

Lez #28 Calcolo funzioni d'onda a piu' particelle

Esercizio n77 (il secondo) su atomo di azoto (calcolo ground state a partire dalla terza regola di Hund, massima proiezione di spin, quindi quadrupletto S) e poi calcolo di funzioni d'onda per N+ quindi configurazione a 2 elettroni p equivalenti. Abbiamo imparato ad usare gli operatori di innalzamento e abbassamento per casi casi in cui non si ha un singolo determinante di Slater.

Lez #26+27 J e K Litio e caso generale ad N elettroni, ricombinazione determinanti di Slater

Partendo dall'esercizio n.18 (J e K per il ground state del litio, singolo determinante di Slater) abbiamo generalizzato ad N elettroni. Abbiamo quindi visto come riottenere il risultato per l'elio nel caso di stati che non siano singoli determinanti di Slater. Per questo abbiamo visto come trattare i valori medi di operatori ad 1 e a 2 corpi su determinanti di Slater. Suggerisco di risolvere l'esercizio n.80 in particolare punto E.

Lez #25 Esercizio su Polonio, regole di selezione

 Abbiamo visto le regole di selezione per transizioni di dipolo in atomi a più elettroni. Oltre alle regole su parità e delta_l del singolo elettrone, il concetto alla base è la conservazione del momento angolare totale atomo (J) più fotone. Attenzione quindi al caso J=0 --> J=0 che è vietato. Vale sempre la conservazione dello spin, e quindi in accoppiamento LS per L si hanno le stesse regole valide per J. Attenzione all'eccezione M_J=0 --> M_J=0, giustificata nelle note.

Abbiamo quindi terminato l'esercizio su Polonio della scorsa volta. Attenzione alle polarizzazioni in emissione, a seconda delle direzioni di osservazione e dell'eventuale polarizzatore utilizzato. 

Lez #23+24 Multipletti II, esercizio Polonio

Abbiamo visto accoppiamento LS nel caso di elettroni equivalenti, prendendo ad esempio il p2. Abbiamo visto come determinare degenerazione e parità a partire dalla configurazione, e come la degenerazione deve tornare con la somma dei termini una volta rimosse tutte le degenerazioni parziali di ciascun termine.

Infine abbiamo cominciato a risolvere questo esercizio, numero 79 della raccolta:

https://drive.google.com/file/d/1xL7n2bbMKKO7Vq9phnsGoPH5KKVZ9qWP/view?usp=sharing 

Lez #21+22 Atomo a 2 elettroni variazionale II, Multipletti I

Abbiamo richiamato il principio variazionale e fatto la stima per lo stato fondamentale dell'elio usando come funzione di prova una idrogenoide con Z_eff. Si ottiene una stima migliore di quella perturbativa. Lo Zeff ottimale è molto diverso da 1 rispetto al caso degli alcalini, dal momento che lo schermo è peggiore. 

Abbiamo quindi visto il trend delle energie di ionizzazione. Per gli alcalini c'e' competizione tra dipendenza 1/n^2 (l'unica che si avrebbe senza interazione e-e) e l'effetto della crescita del core (quindi maggior penetrazione, meno schermaggio) e la riduzione del raggio di bohr dell'elettrone di valenza a seguito dell'aumento di Z_eff. Abbiamo poi visto che c'e' una inversione quando si passa da s a p, a causa della diversa penetrazione dell'orbitale. Notare che ci sono anche delle inversioni a meta' orbitale, ad esempio tra azoto e ossigeno. In questo caso la ragione è legata (come vedremo) alla regola di Hund. Ovvero è piu' conveniente riempire gli orbitali p con massima degenerazione di spin finche possibile (quindi 3 elettroni uno per orbitale) prima di passare a mettere il quarto necessariamente con spin "opposto" (è maggiore la repulsione elettrostatica, NON si tratta di un reale effetto magnetico).

Abbiamo visto come sia possibile dare una semplice espressione per l'energia di ultima ionizzazione (pari al ground state di un idrogenoide) e per quella di penultima ionizzazione, che coincide con la prima ionizzazione di un elioide. Questo ultimo valore è ricavabile come differenza tra l'energia di ground state cambiata di segno e l'energia di ultima ionizzazione.  

Abbiamo introdotto i multipletti, ovvero i livelli energetici corrispondenti ad una singola configurazione. Il problema è comparso la prima volta con l'elio, dove una singola configurazione eccitata (ottenuta cioè muovendo un solo elettrone) da luogo a paraelio e ortoelio, ovvero energie diverse per diversi stati di spin (singoletto e tripletto). In questo caso la massima molteplicità di spin è quella più legante, perchè associata alla massima antisimmetria della parte spaziale della funzione d'onda. Generalizzata ad atomi generici questa si chiama prima regola di Hund. In generale una stessa configurazione può dar luogo anche a diversi stati di momento angolare. Il motivo e' che l'approssimazione alla Hartree -basata sullo screening- permette di ordinare le configurazioni, ma ci sono effetti residui (correlazione elettronica) di cui non tiene conto. Questi effetti, piu' lo spin orbita, restano fuori e vanno trattati in ordine di importanza. Per atomi leggeri lo SO conta meno della correlazione. Dunque si sommano i singoli momenti orbitali e di spin (accoppiamento L-S), si ottengono i termini che vengono poi ordinati in base alla seconda regola di Hund. A questo proposito non confondere considerazioni sullo screening (che permettono di ordinare diverse configurazioni) con la seconda regola di Hund che permette di ordinare i termini. Lo SO viene trattato DOPO l'ordinamento generato dagli effetti di correlazione (terza regola di Hund). Un buon riferimento è qui. Per atomi pesanti questo non e' piu' vero, si tiene in contro prima lo SO sommando i singoli j e poi si corregge per effetti di correlazione. La procedura L-S è semplice nel caso di elettroni di valenza NON equivalenti, basta in questo caso ottenere i possibili L ed S e combinarli in tutti i possibili modi.

Lez #20 Atomo a 2 elettroni: variazionale I

Abbiamo richiamato la simmetria di scambio, e analizzato la dipendenza dal numero quantico l degli integrali coulombiano J (che aumenta con l) e di scambio K (che diminuisce con l). Nel caso di J un punto chiave e' l'andamento di <r> con l, ricavabile analiticamente per le autofunzioni idrogenoidi. Notare che l'integrale coulombiano è l'unico che si avrebbe se le particelle fossero distinguibili, essendo legato al valore di 1/r12 mediato sulle densità di carica. K ha invece origine legata strettamente alla indistinguibilità. 

Abbiamo richiamato il principio variazionale e impostato la stima per lo stato fondamentale dell'elio usando come funzione di prova una idrogenoide con Z_eff.

Lez #18+19 Atomo a 2 elettroni: approccio perturbativo

 Siamo partiti trascurando l'interazione elettrone - elettrone (e-e), e determinando lo stato fondamentale, gli stati eccitati ad un solo elettrone e i generici stati eccitati a 2 elettroni. Abbiamo visto come stati eccitati con il primo elettrone in n=2 siano tutti nel continuo di quelli con un elettrone in n=1 (cioè stati in cui il secondo elettrone è slegato dal nucleo, quindi con energia che non ha più valori discreti). Ovvero lo spettro energetico degli stati legati eccitati ad 1 elettrone non ha sovrapposizione con gli stati legati eccitati a 2 elettroni.

Abbiamo quindi introdotto la simmetria di scambio, e visto come questa condiziona gli autostati, che in generale vanno simmetrizzati. Questo si fa separatamente per spin e  parte spaziale che vengono poi opportunamente combinate in stati di tripletto e singoletto. Senza e-e questo passaggio non ha rilevanza alcuna sugli stati energetici. Con interazione e-e si ha invece la separazione di S=0 da S=1, oltre ovviamente allo stesso effetto a molticorpi tipo Hartree, ovvero separazione in l. Quantitativamente questo lo si vede dalla comparsa dell'integrale di scambio vicino a quello coulombiano. Notare che l'integrale coulombiano è l'unico che si avrebbe se le particelle fossero distinguibili, essendo legato al valore di 1/r12 mediato sulle densità di carica. K ha invece origine legata strettamente alla indistinguibilità. Per il calcolo del ground state con interazione e-e si veda pag 79 delle dispense. La correzione e' significativa, circa 1/4 del valore ad elettroni indipendenti, dunque trattandola perturbativamente non si ottiene un risultato particolarmente accurato (sbaglia di circa 5eV rispetto al valore sperimentale) 

Lez #16+17 Atomi a piu elettroni, metodo di Hartree, difetto quantico/Zeff

 Abbiamo introdotto l'approccio Hartree agli atomi a piu' elettroni, l'idea è:

1. sostituire all'interazione repulsiva di coppia e-e un potenziale medio di singola particella che dipende solo dalla distanza di quest'ultima dall'origine

2. questo potenziale è incognito ma calcolabile a partire dalla funzione d'onda, che a questo punto sarà fattorizzata in funzioni d'onda di singola particella

3. l'approssimazione più brutale è assumere come funzione d'onda il prodotto di idrogenoidi. E' possibile raffinare le cose iterando il calcolo autoconsistente dello screening (metodo Hartree-Fock, ottimo approfondimento x dissertazione) visto che molte conclusioni si possono trarre semplicemente a partire dall'utilizzo di un generico potenziale.

4. teniamo conto del principio di Pauli  imponendo la (anti)simmetrizzazione della funzione d'onda. Questo può essere fatto in generale mediante il determinante di Slater che impone che due particelle non possano avere identico set di numeri quantici.

5. a questo punto discutiamo l'effetto dello screening, ovvero la rimozione della degenerazione in l e il trend di dipendenza delle energie che ne deriva.

6. Attenzione all'inversione del trend n-l dei livelli eccitati come ad esempio nel potassio, che ha implicazioni sulla costruzione della tavola periodica.

Per lunedi, esercizio n.9 della raccolta https://sites.google.com/uniroma1.it/femtoscopy/teaching/raccolta-testi-di-esame?authuser=0

Lez #15 esercizio su struttura fine idrogenoide

 Abbiamo iniziato a risolvere l'esercizio n.53 della raccolta. Se avete domande a riguardo potete farle in foma di commento a questo post.

Lez #13+14 Atomi in campo elettrico o magnetico statico

 Abbiamo visto la soluzione dell'atomo di idrogeno con campo elettrico costante (nello spazio e nel tempo) per via perturbativa. In particolare per i livelli n=2 e n=3 (lo stato fondamentale non viene toccato al primo ordine per questioni di simmetria), in cui si ha mixing di funzioni d'onda con diverso l. 

Siamo quindi passati al problema della metastabilita' del 2s. Questa parte e' discussa bene sul Brasden, ma non e' ovvio quantificare l'effetto. Possiamo scrivere il sistema di equazioni differenziali che genera le soluzioni trovate con la teoria perturbativa, aggiungendo termini diagonali che rappresentano i tempi di decadimento. Con un campo dell'ordine di 10^5 V/m troviamo effettivamente un decadimento delle oscillazioni di popolazioni su un tempo che e' il doppio di quello del canale 2p. Cosa succede preparando il sistema inizialmente nel 2p e accendendo il campo elettrico? Il tempo di decadimento verso 1s si modifica o no? Provate a rispondere risolvendo il sistema di equazioni differenziali, eventualmente utilizzando lo script matlab (classroom).

Abbiamo trattato l'atomo idrogenoide in campo magnetico costante nello spazio e nel tempo. Ci siamo concentrati sul termine paramagnetico. Abbiamo quindi analizzato i due regimi di:

• campo esterno "fortissimo" (sempre nel limite paramegnetico, no diamagnetismo): SO trascurabile, vanno bene le autofunzioni dell'imperturbata. Splitting su m_l, uno per ogni stato di spin. Degenerazione tra stati di spin opposto distanti abs(m_l-m'_l)=2. Le regole di selezione sono le solite, fissati i numeri quantici principali n,n'si generano solo tripletti, in approssimazione di dipolo non sono ammesse transizioni tra stati di spin diverso (l'operatore dipolo non tocca lo spin).
• campo esterno "forte": tratto lo SO in modo perturbativo rispetto al caso precedente. La perturbazione e' nulla sugli stati degeneri fuori diagonale di cui sopra, le correzioni sono solo sui termini diagonali. Dunque teoria delle perturbazioni non degenere. Vengono rimosse le degenerazioni residue del caso precedente.
• campo esterno "debole": lo tratto in modo perturbativo rispetto allo SO. Debbo quindi usare gli autostati di struttura fine. La perturbazione ha un termine in Jz per il quale questi autostati vanno bene, ma non vanno bene per il termine Sz. Usiamo quindi il teorema di Wigner-Eckart per ricondurci al calcolo di elementi di matrice di Sz nalla base del momento angolare totale J.

Attenzione a come si collegano gli schemi estremi campo debole e forte al variare del campo megnetico, e alle diverse degenerazioni residue nei due limiti.

Lez #11+12: Interazione radiazione materia IV (regole di selezione e polarizzazione della luce)

 Abbiamo osservato come la regola di selezione su m sia legata allo stato di polarizzazione circolare o lineare della luce emessa. Abbiamo visto come per la conservazione del momento angolare totale del sistema la luce polarizzata circolarmente possegga un momento angolare proprio analogo a quello dello spin elettronico, ma intero (S=1) e senza proiezione ms=0. Abbiamo visto come con k nel piano xy possa aversi luce pol lin lungo z associata a transizioni Dm=0, oppure luce polarizzata linearmente nel piano xy. In questo secondo caso contribuiscono ugualmente sia casi Dm=+1 che Dm=-1, quindi non c'e' una associazione diretta.

In particolare abbiamo osservato come nel caso di luce polarizzata linearmente lungo x, che si propaga lungo y, si ha una sovrapposizione 50% di fotoni circolari L ed R con momento angolare della LUNGO y. E' facile mostrare come questo stato abbia effettivamente media nulla lungo z, come deve, proprio perchè la situazione è riconducibile a eventi in cui la materia cambia Dm=+1 o Dm=-1 con uguale probabilità. Questa cosa si verifica facilmente con l'algebra dei momenti angolari 3x3, ovvero per stati con S=1 e proiezioni solo +1 -1 (i fotoni non possono avere elicità nulla). Provateci (vedi script matlab su classroom)!

Lez #10: Interazione radiazione materia III (emissione spontanea)

 Abbiamo inizialmente calcolato la probabilità di transizione per emissione stimolata/assorbimento per dipoli distribuiti in modo random, il che implica mediare sulle orientazioni del vettore D distribuito in modo random (equiprobabile) sulla sfera unitaria (fattore 1/3). 

Quanto visto fin qui (interazione con radiazione esterna produce assorbimento ed emissione equiprobabili) è incompatibile con la distribuzione di Boltzman che governa la popolazione dei livelli all'equilibrio. Deve quindi esistere un processo aggiuntivo indipendente dal campo che favorisce le transizioni verso il basso.

Abbiamo ricavato la relazione tra la probabilità spontanea e stimolata attraverso i coefficienti di Einstein e utilizzato la densità di stati di corpo nero per integrare la possibile emissione spontanea su angoli e frequenza. C'e' poi da azzerare il numero di fotoni, lo si fa quantizzando il campo sostituendo a e a+ ai coefficienti scalari nell'espressione del potenziale vettore. In questo modo il termine quadratico di campo che compare nella probabilita' di transizione diventa n+1 nel caso dell'emissione e n nel caso dell'assorbimento, a causa delle regole di commutazione [a,a*]). Quindi azzerando il numero di fotoni (per passare dai contributi stimolati a quello spontaneo) sopravvive proprio il termine di emissione spontanea.  

Lez #8+9 Interazione radiazione materia II

 Abbiamo richiamato l'espressione per il b-esimo coefficiente dipendente dal tempo ottenuta la scorsa lezione. L'abbiamo applicata al caso di un potenziale vettore policromatico (integrale sulle frequenze), ragionando sul caso di una somma finita (quindi potenziale periodico, serie di Fourier) ottenendo (modulo quadro) l'espressione della probabilita' di transizione e dell'elemento di matrice coinvolto. Un primo importante risultato e' che l'integrazione in tempo porta alla condizione (delta di Dirac) secondo la quale si ha l'interazione solo se lo spettro del campo ha componente a frequenza corrispondente all'energia pari al salto tra livelli coinvolti (positivo=assorbimento, negativo=emissione), che si puo' interpretare come conservazione dell'energia. Questo formalizza di fatto la grande intuizione di uno dei postulati di Bohr: un campo esterno puo' cedere energia all'atomo (assorbimento) oppure acquisirla (emissione) con la stessa probabilita'. 

Attenzione al passaggio della doppia integrazione in omega, abbiamo discusso i problemi del Bransden/dispense (dimensioni, ipotesi non necessaria delle fasi random), fate riferimento alle slides trattando il caso della doppia somma. 

Abbiamo infine visto l'approssimazione di dipolo.

Lez #6+7 Effetto SO, Recap struttura fine, Radiazione materia I

 Abbiamo esaminato l'impatto della struttura fine sui livelli dell'idrogeno, con particolare riguardo alla modifica della degenerazione nei casi n=2 e n=3. Abbiamo quindi sottolineato come l'espressione totale della struttura fine dipenda solo da j e corrisponda al primo ordine dello sviluppo della soluzione di Dirac nel parametro \alpha^2.

Siamo quindi passati alla formalizzazione dell'interazione radiazione materia. Partendo dalle equazioni di Maxwell abbiamo richiamato la soluzione per il potenziale vettore nella gauge di Coulomb. Abbiamo quindi richiamato la lagrangiana in presenza di A e la corrispondente hamiltoniana (NB la divergenza nulla del vettore (classico) A permette di riscrivere i due termini cross in un unico termine, si dimostra applicando l'operatore (quantistico) gradiente al vettore A moltiplicato per la generica fuzione d'onda. Considerando anche A come operatore questo implica che p ed A commutano). Esercitatevi a verificare che la lagrangiana fornita sia effettivamente quella giusta (risolvendo le eq. di Eulero dovete trovare la corretta espressione della forza in campo elettromagnetico, fatto sulle dispense) e a ricavare la corrispondente hamiltoniana. Attenzione al legame tra l'operatore p, il gradiente, e il corrispondente momento classico mv. 

La prima approssimazione consiste nel trascurare i termini quadratici nel potenziale vettore nell'hamiltoniana. 

Abbiamo quindi applicato la teoria perturbativa dipendente dal tempo al primo ordine. Utilizzando come base completa quella degli autostati di H_0 e ipotizzando di trovarci nel ground state prima dell'arrivo della perturbazione, si ottiene una espressione in forma differenziale per i coefficienti degli altri livelli sui quali il sistema si distribuisce nel tempo. 

Lez #5 Struttura fine

Abbiamo discusso la presenza di effetti relativistici aggiuntivi rispetto all'equazione di Shrodinger che possono essere trattati in via perturbativa. In particolare abbiamo ricavato: 

• un termine come sviluppo dell'espressione relativistica per il contributo cinetico all'Hamiltoniana. C'e' degenerazione quindi andrebbero valutati tutti gli elementi di matrice con stesso n e diversi l e m ma poichè la perturbazione dipende solo da r non riguarda le armoniche sferiche e la loro ortogonalità riduce il calcolo ai soli termini diagonali (insomma la perturbazione è diagonale).  La correzione rimuove la degenerazione su l ed e' sempre negativa. 
• Abbiamo introdotto il termine di Darwin, osservando come in modo euristico sia riconducibile alla non località del potenziale, ovvero all'integrazione del potenziale sulla dimensione finita dell'elettrone. La correzione riguarda solo gli stati con funzione d'onda non nulla nell'origine (quindi quelli senza potenziale centrifugo, ovvero l=0) ed è sempre positiva (alza i livelli s)
• Abbiamo ricavato la correzione SO classicamente come interazione tra il campo generato dalla rotazione relativa del protone intorno al nucleo e momento magnetico intrinseco dell'elettrone. Con questa derivazione ci sono due fattori 2 che non vengono catturati classicamente ma che si compensano: il fattore giromagnetico dell'elettrone e un due nel calcolo dell'energia magnetica. La correzione ha una parte spaziale dipendente da n ed l, ma il termine LS mischia gli stati "adatti" a diagonalizzare l'Hamiltoniana imperturbata (Shrodinger). Di conseguenza per la correzione totale buoni numeri quantici sono il momento angolare totale J, la sua proiezione Jz, L ed S, MA NON LE LORO PROIEZIONI Lz ed Sz.

Tutti i passaggi per il calcolo degli integrali 1/r, 1/r^2 e 1/r^3 sono nelle dispense. Suggerisco inoltre di guardare questa dissertzione per l'introduzione del termine di Darwin e per il confronto finale tra la soluzione dell'equazione di Dirac, il suo svilupo di Taylor e la soluzione con correzioni perturbative all'equazione di Shrodinger.

Lez #3+4 da Bohr a Schroedinger, simmetrie e funzioni d'onda

Siamo ripartiti dalle osservazioni di Rydberg, assorbimento ed emissione in seguito ad interazione con atomi che avvengono a frequenze (o lunghezze d'onda) con valori proporzionali a differenze di inversi di quadrati di numeri interi. Abbiamo quindi ripercorso la derivazione dell'atomo di Bohr, che fornisce una spiegazione quantitativa a queste osservazioni. In particolare permette di ricavare la costante R collegando le frequenze spettrali osservate a salti tra i livelli energetici dell'atomo, attraverso la costante di Planck. Il tutto con un semplice modello di orbita atomica stabile e momento angolare quantizzato a multipli di accatagliato. Abbiamo infine commentato la probabilità che un atomo si trovi in uno stato eccitato a temperatura ambiente, e ad una temperature dieci volte superiore. 

Abbiamo quindi ragionato sulle conversioni tra unita' di misura e modi per esprimere l'energia (frequenza, numeri d'onda, eV, Kelvin, unita' atomiche). Per casa correggete la slide sulle conversioni, da me ricavata approssimando la velocita' della luce a 3e8 m/s.

Abbiamo quindi introdotto l'equazione di Schroedinger, richiamando la conservazione del momento angolare totale e come questa detti la struttura di autovalori e autostati, espressi in cordinate sferiche. In particolare come si si aspetti l'indipendenza da m (autovalore di Lz) degli autovalori energetici, che dovrebbero invece dipendere da l. Questo non accade per la particolare dipendenza 1/r del potenziale Coulombiano (che implica l'esistenza di un ulteriore vettore conservato, Laplace-Runge-Lenz). Attenzione al legame tra simmetria <--> degenerazione. Link molto utile a riguardo qui.

Abbiamo richiamato la struttura delle autofunzioni e visto come la probabilita' (proporzionale alla densita' di carica elettronica) sia legata alla funzione d'onda: dal punto di vista radiale non basta quadrare la parte corrispondente dell'autofunzione ma va considerato un fattore r^2 nel passaggio da dV a dr quando si integra sull'angolo solido.

Per la parte angolare abbiamo visto possibili rappresentazioni grafiche: una possibilità e' guardare il modulo quadro dell'armonica sferica, per cui scompare la parte angolare in phi e resta solo una funzione di theta rappresentabile come curva su un piano la cui distanza dal centro è proporzionale alla densità di probabilità elettronica. Un'altra possibilita' è rappresentare l'armonica sferica vera e propria (quindi una quantità complessa) attraverso una curva di livello (sul piano della lavagna) per il modulo e poi il valore della fase mediante un colore al variare di phi. 

Lez #1+2 Crisi della fisica classica e spettri atomici, atomo di Bohr

 Abbiamo discusso cosa ci si aspetta da questo corso e dato alcune regole/informazioni pratiche (vedi classroom).

Siamo quindi passati a discutere gli esperimenti storici nei quali la meccanica quantistica gioca un ruolo cruciale per l'interpretazione dell'interazione radiazione materia. In particolare l'effetto fotoelettrico, che dimostra la natura corpuscolare della luce (aspetti cruciali sono la dipendenza del potenziale di arresto dalla frequenza della luce e NON dalla sua intensita', e la dipendenza della corrente elettrica dall'intensità della luce, e l'esperimento di Frank-Hertz, che prova l'esistenza di interazioni anelastiche con scambi di energia "quantizzati" con la struttura atomica (importante qui capire perche' si osservano spot luminosi in alcuni punti del tubo, in funzione del potenziale applicato). Importante capire anche la natura dei massimi e dei minimi e la loro relazione con urti elastici/anelastici. Buon riferimento qui.

Abbiamo poi misurato in classe lo spettro di emissione di diverse sorgenti: una lampada a filamento (oggetto incandescente, spettro continuo simile a corpo nero, suggerisco di riguardare la derivazione a chi non la padroneggia), gas a bassa pressione (emissione spontanea, tipo Frank-Hertz), led cellulare (stato solido, transizione in emissione spontanea tra bande, ci torneremo quando faremo solidi), laser (emissione stimolata).

Siamo partiti dalle osservazioni di Rydberg, assorbimento ed emissione in seguito ad interazione con atomi che avvengono a frequenze (o lunghezze d'onda) con valori proporzionali a differenze di inversi di quadrati di numeri interi.

Abbiamo quindi ripercorso la derivazione dell'atomo di Bohr, che fornisce una spiegazione quantitativa a queste osservazioni. In particolare permette di ricavare la costante R collegando le frequenze spettrali osservate a salti tra i livelli energetici dell'atomo, attraverso la costante di Planck. Il tutto con un semplice modello di orbita atomica stabile e momento angolare quantizzato a multipli di accatagliato.