Abbiamo introdotto l'operatore dipolo totale (nucleare più elettronico, per una distribuzione neutra non dipende dalla scelta del sistema di riferimento, vedere 2-6 a questo link) che abbiamo valutato tra stati iniziali e finali, tenendo conto di tutte le diverse possibilita' per una molecola biatomica. Omonucleare e non, con cambio di livello elettronico e non. Attenzione alla presenza o meno di momento angolare elettronico assiale. Per lo spettro rotazionale e' necessaria l'esistenza di un momento di dipolo permanente (non si può osservare nessuno spettro a microonde per le molecole centrosimmetriche lineari come l'azoto molecolare, N2, o l'acetilene, HCCH, che sono non polari. Le molecole tetraedriche come il metano, CH4, in cui sono nulli sia il momento di dipolo sia la polarizzabilità isotropica, non dovrebbero possedere uno spettro rotazionale puro, a meno di una distorsione centrifuga; infatti quando la molecola ruota attorno a un asse di simmetria triplice, si crea un piccolo momento di dipolo che consente l'osservazione in microonde di un debole spettro rotazionale). Per lo spettro vibrazionale deve invece essere non nulla la derivata prima del dipolo scalare rispetto ad R, come avviene nel caso di una biatomica eteronucleare. Per una poliatomica generica e' necessario che i modi normali modulino il momento di dipolo (non e' necessario che esista un dipolo permanente all'equilibrio). La natura degli autostati dell'oscillatore armonico introduce la regola di selezione Dn=+/-1, poiche' x (la parte lineare dello sviluppo del dipolo nel displacement vibrazionale) e' scrivibile come combinazione a e a+. La parte angolare della funzione d'onda introduce invece le consuete regole di selezione sui numeri quantici k (momento angolare nucleare), m_k (proiezione assiale) n (stato vibrazionale).
Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.
Ci siamo posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.
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