Lez #52+53 Soluzione esercizi e dimostrazione effetto Raman

 Abbiamo visto questo esercizio su biatomica eteronucleare, stati elettronici e dinamica nucleare con accoppiamento rotovibrazionale. Attenzione che la soluzione per BeO+ ha un errore, il termine di stato fondamentale e' un doppietto \Pi e come tale NON ha carattere rispetto mv. Chi volesse approfondire gli stati elettronici di questo sistema puo' guardare qui. Abbiamo verificato che, in presenza di accoppiamento rotovib (che si evince dalla forma qualitativa dello spettro, righe non equispaziate), la descrizione armonica + rotatore rigido e' piu' accurata del Morse con anarmonicità + accoppiamento rotovib. Infatti per le righe R(6) e P(7) Il morse prevederebbe un rapporto di circa 0.7 tra le posizioni in modulo delle due righe (rispetto al centro dello spettro rotovib) che e' chiaramente sovrastimato. L'approssimazione armonica prevede naturalmente un rapposto pari ad 1. Si vede ad occhio che le due righe in questione hanno posizioni che differiscono solo di qualche percento.

Abbiamo quindi riprodotto un esperimento molto simile a quello originale di Raman, osservando lo Stokes shift di un campione di cicloesano liquido.

Lez #50+51 Soluzione esercizi ed effetto Raman

 Abbiamo introdotto l'effetto Raman interpretandolo classicamente in termini di battimento della luce con i gradi di libertà vibrazionali e rotazionali di una molecola. Abbiamo visto come la proprietà fisica rilevante sia in questo caso la polarizzabilità molecolare, che prende il posto del momento di dipolo nell'assorbimento. Classicamente ci si aspetta luce emessa a frequenze shiftate rispetto alla frequenza di eccitazione ottica, di quantità pari alle frequenze vibrazionali dei modi normali e al doppio di quelle rotazionali (la modulazione della polarizzabilità ad opera delle vibrazioni avviene in un periodo, quella ad opera delle rotazioni in mezzo periodo). Le transizioni sono Raman attive per la parte vibrazionale solo se la polarizzabilità ha derivata non nulla rispetto ad una data coordinata normale nella posizione di equilibrio della molecola (in modo analogo al momento di dipolo nell'assorbimento infrarosso), per la parte vibrazionale se esiste una componente anisotropa della polarizzabilità.

Abbiamo quindi visto l'interpretazione quantistica, che permette di derivare ulteriori regole di selezione sui numeri quantici. Per lo spettro rotazionale, il trasferimento di elicità del fotone alla materia in un processo al secondo ordine genera possibilita' +2, -2 e 0. Quindi, per la prima transizione, lo spettro rotazionale ha spaziatura con 6B a sinistra (Stokes) e a destra (Antistokes) della frequenza del laser, mentre 4B per tutte le altre. Questo è coerente con il fattore 2 che abbiamo ricavato classicamente, anche se classicamente ci si aspetterebbero solo due righe (una Stokes una antiStokes) per ogni modo normale (come sappiamo quantisticamente si hanno livelli NON equispaziati che danno quindi luogo a piu' righe per ciascuna frequenza). Per quanto riguarda lo spettro vibrazionale la regola discende sempre dallo sviluppo al primo ordine nelle coordinate normali, che sono una combinaizone di a e a+ e connettono quindi stati con Dn=+-1.

Nota bene: il Raman NON e' un processo di assorbimento seguito da emissione. E' un processo di ordine superiore e NON implica necessariamente la presenza di una risonanza con stato elettronico che faccia da tramite nel processo di transizione.

Per quanto riguarda le regole che discendono dalla derivata dell'operatore all'equilibrio, nel caso di molecole centrosimmetriche vale la regola di esclusione: non puo' aversi simultaneamente attività Raman e IR per uno stesso modo (ma puo' non aversi assenza simultanea).

Questo e' l'articolo originale di Raman.

Lez #48+49 Ibridizzazione (continued), termini molecolari

Abbiamo ripreso il concetto di ibridizzazione, discutendo il caso a tre orbitali, sp2, che genera un legame doppio, esempio dell'etilene. Il caso a quattro orbitali, sp3, puo' dare legame triplo (ammoniaca) ma e' anche responsabile del legame H2O senza aumento del numero di legami (2 lone pairs), ma con importanti conseguenze sulla geometria (angolo) di legame, che puo' influire sulla maggior stabilità. 

Abbiamo quindi discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Abbiamo visto il caso di N2 ed O2 in configurazioni ground state ed eccitate e come queste diano luogo al momento angolare totale, stato di spin, parita' u-g e simmetria rispetto alla riflessione in un piano contenente l'asse molecolare (mv).