Lez #32+33 Approssimazione Born Oppenheimer

 Oggi abbiamo visto il problema generale dell'eq. di Shrodinger per una molecola. Esistono stime rozze e numerose evidenze che testimoniano una netta separazione energetica tra i diversi gradi di liberta' di un sistema di questo tipo. Ad esempio il calore specifico elettronico e ionico, e come quest'ultimo si separi a sua volta in contributi traslazionali, rotazionali e vibrazionali (lo si vede guardando alla dipendenza da T). L'idea e' dunque quella di risolvere la parte dell'Hamiltoniana che coinvolge i gradi di liberta' elettronici per ogni posizione nucleare. L'approssimazione BO consiste nel trascurare la variazione della funzione d'onda elettronica in funzione delle coordinate nucleari, rispetto alla variazione della funzione d'onda nucleare. Questo genera immediatamente un set di equazioni per l'autofunzione dei nuclei, una per ogni stato elettronico, che ha come potenziale proprio l'autovalore elettronico. Qui trovate degli appunti utili per approfondire l'approssimazione di BO, ovvero trascurare due dei tre termini del gradiente e disaccoppiare il sistema

Primo esonero

Lez #30+31 Molecole: Calore specifico e separazione dei moti

Abbiamo risolto un esercizio sul magnesio, e discusso aspetti generali su come consegnare una prova scritta.

Abbiamo quindi discusso il calore specifico di una molecola biatomica sulla base del principio di equipartizione. Le transizioni tra valori costanti in regioni di temperatura ben separate indica che le dinamiche traslazionali, rotazionali e vibrazionali avvengono su scale diverse, e ben separate dalle energie tipiche elettroniche. Vedremo quali implicazioni ne derivano.

Lez #28+29 Esercizi Titanio + alcalino

 Abbiamo visto come determinare il termine di stato fondamentale del Ti a partire dalla configurazione di stato fondamentale, senza calcolare tutti i termini ma seguendo le regole di Hund nella distribuzione degli elettroni. Questo porta ad un tripletto (massima molteplicita' di spin) con L=3 (L=4 e' possibile solo per singoletto). Abbiamo poi determinato la parita' (2 elettroni in orbitale pari quindi pari) e la degenerazione, verificando che il conto sulla configurazione torna con quello sui termini. 

Ad un certo punto mi e' stata posta una domanda su un ipotetico caso np4 n'p1. Questa e'  necessariamente una configurazione eccitata, ad esempio per il Fluoro (ground state p5 equivalenti). Le regole di Hund non funzionano sempre bene applicate a configurazioni eccitate. Si trova sperimentalmente che i temini di energia piu' bassa vengono dalla combinazione del 3P (di np4) con n'p1 e sono:

Come vedete vale ancora che il termine ad energia piu' bassa ha massima molteplicita', ma c'e' una inversione gia' a livello di L (per la seconda regola D dovrebbe essere sotto a P). Inoltre ci sono stati ad energia piu' alta in con quadrupletti sopra doppietti. Inultile dunque interrogarsi su J e sulla questione shell semivuota o semipiena.

Abbiamo poi visto come legare l'energia di ionizzazione e le varie transizioni ai difetti quantici. Notare che l'ordinamento dei livelli presenta diverse "inversioni" dovute alla competizione tra n (distanza dell'elettrone di valenza dal core) e l che determina la penetrazione nel core.

Lez #26+27 Determinante di Slater ed integrali coulombiano e scambio, caso del litio N=3 e generalizzazione a qualunque N

Abbiamo risolto un esercizio sul Litio atomico, trovando l'energia media in funzione degli integrali coulombiani e di scambio per stato fondamentale ed eccitato. Abbiamo quindi visto il caso generale di N particelle sulle dispense. Il termine di energia di singolo elettrone viene dalla permutazione identica (N! termini diagonali, ciascuno da 2 volte l'energia del singolo autovalore), mentre quello di potenziale a coppia viene dall'identita' e dagli scambi di due particelle lasciando le altre fisse. Verificate che per N=3 con scelta di due orbitali 1s e un 2s si ottiene lo stesso risultato. 

Abbiamo poi visto un esercizio su stati eccitati di orto e paraelio e transizioni permesse in campo magnetico.

Lez #24+25 Multielettroni, funzioni d'onda e regole di selezione in L-S, accoppiamento jj

Abbiamo visto come calcolare le funzioni d'onda nel caso 2p equivalente, partendo dai casi piu' semplici di massima proiezione e applicando quindi gli operatori di innalzamento e abbassamento. Attenzione che non c'e' sempre un legame diretto funzione d'onda-"singola casella". Ovvero casi come il 1D con proiezione M_z=0 e 1S hanno combinazioni lineari degli stessi determinanti di Slater ma con coefficienti diversi. Da determinare nel primo caso con gli operatori di innalzamento-abbassamento, nel secondo imponendo l'ortonormalita' con gli altri stati.

Abbiamo generalizzato le regole di selezione al caso a piu' elettroni, utilizzando il teorema di Wigner-Eckart ovvero le proprietà dei coefficienti di CG. Per questa parte vedere le dispense. 

Abbiamo poi visto l'accoppiamento j-j mettendolo in pratica nel caso piu' semplice di due non equivalenti nsn'p.

Guardando l'esercizio sul Titanio abbiamo visto come sia possibile determinare (unizamente!) il termine di stato fondamentale a partire dalle regole di Hund senza dover calcolare tutti i termini ma individuando quello di massima molteplicita' di spin e massima proiezione orbitale. 

Termine massimo iscrizione al canale

AVVISO per i fuoricorso (che possono scegliere la canalizzazione). Il termine massimo per iscriversi al nostro canale attraverso il google form già fornito è

VENERDI 5 APRILE 2024.