Lez #40+41 Frank Condon e transizione vibronica piu probabile

In generale -per raggiungere l'equilibrio termico- dopo una transizione elettronica il sistema decadra' nello stato fondamentale vibrazionale (in entrambi gli stati elettronici coinvolti, a seconda che si tratti di assorbimento o emissione elettronica), il che sposta lo spettro di assorbimento rispetto a quello di emissione vibronica (fluorescenza). Utilizzando radiazione temporalmente coerente e con spettro sufficientemente largo e' possibile generare moto oscillatorio del pacchetto d'onda nello stato eccitato, che in questo modo potra' esplorare zone degli stati elettronici eccitati e fondamentale altrimenti inaccessibili (esempio dell'isomerizzazione del retinale, cruciale per il meccanismo della visione). 

Partendo dalla verticalità della transizione, conseguenza della separazione di Born Oppenheimer, abbiamo visto come calcolare la transizione vibronica più probabile, e come questa corrisponda al livello vibrazionale di stato eccitato piu' vicino al punto della parabola di stato eccitato calcolata alla posizione di equilibrio del ground state elettronico. Abbiamo sfrutatto l'operatore translazione per per calcolare i coefficienti di Frank Condon e visto come quello massimo corrisponda proprio a quello piu' vicino all'intersezione.

Per casa risolvete questo esercizio:

Lez #38+39 Regole di selezione e principio di Frank Condon

  Abbiamo introdotto l'operatore dipolo totale (nucleare più elettronico, per una distribuzione neutra non dipende dalla scelta del sistema di riferimento, vedere 2-6 a questo link) che abbiamo valutato tra stati iniziali e finali, tenendo conto di tutte le diverse possibilita' per una molecola biatomica. Omonucleare e non, con cambio di livello elettronico e non. Attenzione alla presenza o meno di momento angolare elettronico assiale. Per lo spettro rotazionale e' necessaria l'esistenza di un momento di dipolo permanente (non si può osservare nessuno spettro a microonde per le molecole centrosimmetriche lineari come l'azoto molecolare, N2, o l'acetilene, HCCH, che sono non polari. Le molecole tetraedriche come il metano, CH4, in cui sono nulli sia il momento di dipolo sia la polarizzabilità isotropica, non dovrebbero possedere uno spettro rotazionale puro, a meno di una distorsione centrifuga; infatti quando la molecola ruota attorno a un asse di simmetria triplice, si crea un piccolo momento di dipolo che consente l'osservazione in microonde di un debole spettro rotazionale). Per lo spettro vibrazionale deve invece essere non nulla la derivata prima del dipolo scalare rispetto ad R, come avviene nel caso di una biatomica eteronucleare. Per una poliatomica generica e' necessario che i modi normali modulino il momento di dipolo (non e' necessario che esista un dipolo permanente all'equilibrio). La natura degli autostati dell'oscillatore armonico introduce la regola di selezione Dn=+/-1, poiche' x (la parte lineare dello sviluppo del dipolo nel displacement vibrazionale) e' scrivibile come combinazione a e a+. La parte angolare della funzione d'onda introduce invece le consuete regole di selezione sui numeri quantici k (momento angolare nucleare), m_k (proiezione assiale) n (stato vibrazionale).

Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.

Ci siamo posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.

Lez #36+37 Moto dei nuclei

  Abbiamo visto come trattare il termine rotazionale ottenuto dall'approssimazione BH. Ipotizzando di avere uno stato legato con minimo ben definito, possiamo supporre che la rotazione avvenga ad un valore di distanza nucleare pari proprio a quella del minimo. A questo punto e' facile ottenere lo spettro, una serie di righe equispaziate, con intensità determinata da Boltzman e dalla degenerazione. Essendo la scala delle energie rotazionali dell'ordine di qualche cm-1, a temperatura ambiente (KT=200cm-1) si ha popolazione significativa dei primi livelli eccitati. Un classico esercizio: Trovate, per un certo B, l'espressione per il livello piu' popolato in funzione della temperatura

La dinamica vibrazionale emerge dallo sviluppo dell'autovalore elettronico intorno al minimo. Il potenziale di Morse è una buona rappresentazione per uno stato legato, ed è facile svilupparlo nella parte armonica e nella prima correzione anarmonica (termine cubico, vedi dispense). Qui invece la derivazione esatta della soluzione, dalla quale emerge la parte anarmonica. Considerato che il valore asintotico del potenziale corrisponde agli atomi (o ioni) separati, la profondità della buca rappresenta la stabilità della molecola. L'energia' di dissociazione sarà dunque la profondità cambiata di segno, diminuita dell'energia di punto zero della vibrazione.

Abbiamo visto l'accoppiamento rotovibrazionale che modifica lo spettro vibrazionale a causa della modifica della posizione di equilibrio indotta dalla forza centrifuga. Infine abbiamo valutato la correzione all'energia rotazionale a causa della distorsione centrifuga (c'e' anche un contributo dovuto alla nuova energia di minimo, che si alza un po' perche' il nuovo punto di equilibrio non e' piu nel minimo di Morse), e dato quindi l'espressione complessiva per l'energia dei nuclei.

Lez #34+35 Lo ione idrogeno molecolare

 Abbiamo visto come risolvere il problema elettronico a nuclei fissi per lo ione molecolare H2+ mediante tecnica variazionale. La condizione di normalizzazione e la simmetria del problema eliminano qualunque parametro libero (a meno del segno della combinazione), si tratta quindi soltanto di fare il calcolo dell'energia media su una combinazione simmetrica e antisimmetrica degli 1s separati, e ottenere i corrispondenti autovalori che saranno funzione di R. Il problema si risolve con integrazione in coordinate ellittiche. Si trovano due stati, uno legante e uno antilegante.

Abbiamo quindi visto i limiti R=0 ed R=infinito (sottraendo la divergenza repulsiva tra nuclei), riconducibili ad atomo di Elio ionizzato in ground state e primo stato ecitato.

Questa una dissertazione che tratta la soluzione del problema in coordinate ellittiche (guardate anche le dispense).

Abbiamo derivato la regola di non crossing per stati con la stessa simmetria, che abbiamo poi utilizzato per interpretare il diagramma di correlazione insieme alla conservazione delle simmetrie e del momento angolare al variare di R. Attenzione che in generale g-g ed u-u possono incontrarsi purche' siano diversi rispetto a qualche altra operazione di simmetria, ad esempio per stati sigma-pi, perchè l'importante è che siano diversi rispetto ad una qualche operazione di simmetria (non necessariamente la centrosimmetria). Questi sono appunti interessanti sul non crossing.

Lez #32+33 Approssimazione Born Oppenheimer

 Oggi abbiamo visto il problema generale dell'eq. di Shrodinger per una molecola. Esistono stime rozze e numerose evidenze che testimoniano una netta separazione energetica tra i diversi gradi di liberta' di un sistema di questo tipo. Ad esempio il calore specifico elettronico e ionico, e come quest'ultimo si separi a sua volta in contributi traslazionali, rotazionali e vibrazionali (lo si vede guardando alla dipendenza da T). L'idea e' dunque quella di risolvere la parte dell'Hamiltoniana che coinvolge i gradi di liberta' elettronici per ogni posizione nucleare. L'approssimazione BO consiste nel trascurare la variazione della funzione d'onda elettronica in funzione delle coordinate nucleari, rispetto alla variazione della funzione d'onda nucleare. Questo genera immediatamente un set di equazioni per l'autofunzione dei nuclei, una per ogni stato elettronico, che ha come potenziale proprio l'autovalore elettronico. Qui trovate degli appunti utili per approfondire l'approssimazione di BO, ovvero trascurare due dei tre termini del gradiente e disaccoppiare il sistema

Primo esonero

Lez #30+31 Molecole: Calore specifico e separazione dei moti

Abbiamo risolto un esercizio sul magnesio, e discusso aspetti generali su come consegnare una prova scritta.

Abbiamo quindi discusso il calore specifico di una molecola biatomica sulla base del principio di equipartizione. Le transizioni tra valori costanti in regioni di temperatura ben separate indica che le dinamiche traslazionali, rotazionali e vibrazionali avvengono su scale diverse, e ben separate dalle energie tipiche elettroniche. Vedremo quali implicazioni ne derivano.

Lez #28+29 Esercizi Titanio + alcalino

 Abbiamo visto come determinare il termine di stato fondamentale del Ti a partire dalla configurazione di stato fondamentale, senza calcolare tutti i termini ma seguendo le regole di Hund nella distribuzione degli elettroni. Questo porta ad un tripletto (massima molteplicita' di spin) con L=3 (L=4 e' possibile solo per singoletto). Abbiamo poi determinato la parita' (2 elettroni in orbitale pari quindi pari) e la degenerazione, verificando che il conto sulla configurazione torna con quello sui termini. 

Ad un certo punto mi e' stata posta una domanda su un ipotetico caso np4 n'p1. Questa e'  necessariamente una configurazione eccitata, ad esempio per il Fluoro (ground state p5 equivalenti). Le regole di Hund non funzionano sempre bene applicate a configurazioni eccitate. Si trova sperimentalmente che i temini di energia piu' bassa vengono dalla combinazione del 3P (di np4) con n'p1 e sono:

Come vedete vale ancora che il termine ad energia piu' bassa ha massima molteplicita', ma c'e' una inversione gia' a livello di L (per la seconda regola D dovrebbe essere sotto a P). Inoltre ci sono stati ad energia piu' alta in con quadrupletti sopra doppietti. Inultile dunque interrogarsi su J e sulla questione shell semivuota o semipiena.

Abbiamo poi visto come legare l'energia di ionizzazione e le varie transizioni ai difetti quantici. Notare che l'ordinamento dei livelli presenta diverse "inversioni" dovute alla competizione tra n (distanza dell'elettrone di valenza dal core) e l che determina la penetrazione nel core.

Lez #26+27 Determinante di Slater ed integrali coulombiano e scambio, caso del litio N=3 e generalizzazione a qualunque N

Abbiamo risolto un esercizio sul Litio atomico, trovando l'energia media in funzione degli integrali coulombiani e di scambio per stato fondamentale ed eccitato. Abbiamo quindi visto il caso generale di N particelle sulle dispense. Il termine di energia di singolo elettrone viene dalla permutazione identica (N! termini diagonali, ciascuno da 2 volte l'energia del singolo autovalore), mentre quello di potenziale a coppia viene dall'identita' e dagli scambi di due particelle lasciando le altre fisse. Verificate che per N=3 con scelta di due orbitali 1s e un 2s si ottiene lo stesso risultato. 

Abbiamo poi visto un esercizio su stati eccitati di orto e paraelio e transizioni permesse in campo magnetico.

Lez #24+25 Multielettroni, funzioni d'onda e regole di selezione in L-S, accoppiamento jj

Abbiamo visto come calcolare le funzioni d'onda nel caso 2p equivalente, partendo dai casi piu' semplici di massima proiezione e applicando quindi gli operatori di innalzamento e abbassamento. Attenzione che non c'e' sempre un legame diretto funzione d'onda-"singola casella". Ovvero casi come il 1D con proiezione M_z=0 e 1S hanno combinazioni lineari degli stessi determinanti di Slater ma con coefficienti diversi. Da determinare nel primo caso con gli operatori di innalzamento-abbassamento, nel secondo imponendo l'ortonormalita' con gli altri stati.

Abbiamo generalizzato le regole di selezione al caso a piu' elettroni, utilizzando il teorema di Wigner-Eckart ovvero le proprietà dei coefficienti di CG. Per questa parte vedere le dispense. 

Abbiamo poi visto l'accoppiamento j-j mettendolo in pratica nel caso piu' semplice di due non equivalenti nsn'p.

Guardando l'esercizio sul Titanio abbiamo visto come sia possibile determinare (unizamente!) il termine di stato fondamentale a partire dalle regole di Hund senza dover calcolare tutti i termini ma individuando quello di massima molteplicita' di spin e massima proiezione orbitale. 

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Lez #22+23 Multipletti e regole di Hund

Abbiamo risolto l'esercizio di atomica su atomo generico con e senza repulsione elettronica ionizzato in vari modi.  

Abbiamo introdotto i multipletti, ovvero i livelli energetici corrispondenti ad una singola configurazione. Il problema è comparso la prima volta con l'elio, dove una singola configurazione eccitata (ottenuta cioè muovendo un solo elettrone) da luogo a paraelio e ortoelio, ovvero energie diverse per diversi stati di spin (singoletto e tripletto). In questo caso la massima molteplicità di spin è quella più legante, perchè associata alla massima antisimmetria della parte spaziale della funzione d'onda. Generalizzata ad atomi generici questa si chiama prima regola di Hund. In generale una stessa configurazione può dar luogo anche a diversi stati di momento angolare. Il motivo e' che l'approssimazione alla Hartree -basata sullo screening- permette di ordinare le configurazioni, ma ci sono effetti residui (correlazione elettronica) di cui non tiene conto. Questi effetti, piu' lo spin orbita, restano fuori e vanno trattati in ordine di importanza. Per atomi leggeri lo SO conta meno della correlazione. Dunque si sommano i singoli momenti orbitali e di spin (accoppiamento L-S), si ottengono i termini che vengono poi ordinati in base alla seconda regola di Hund. A questo proposito non confondere considerazioni sullo screening (che permettono di ordinare diverse configurazioni) con la seconda regola di Hund che permette di ordinare i termini. Lo SO viene trattato DOPO l'ordinamento generato dagli effetti di correlazione (terza regola di Hund). Un buon riferimento è qui. Per atomi pesanti questo non e' piu' vero, si tiene in contro prima lo SO sommando i singoli j e poi si corregge per effetti di correlazione.

La procedura L-S è semplice nel caso di elettroni di valenza NON equivalenti, basta in questo caso ottenere i possibili L ed S e combinarli in tutti i possibili modi. Nel caso di elettroni equivalenti vanno scartate le configurazioni che violerebbero il principio di Pauli. C'e' ovviamente corrispondenza tra il numero finale di termini e la degenerazione della configurazione di partenza.

Lez# 20+21 Atomo a 2 elettroni (variazionale) + Energie di ionizzazione

 Abbiamo richiamato il principio variazionale e fatto la stima per lo stato fondamentale dell'elio usando come funzione di prova una idrogenoide con Z_eff. Si ottiene una stima migliore di quella perturbativa. Lo Zeff ottimale è molto diverso da 1 rispetto al caso degli alcalini, dal momento che lo schermo è peggiore. 

Abbiamo quindi visto il trend delle energie di ionizzazione. Per gli alcalini c'e' competizione tra dipendenza 1/n^2 (l'unica che si avrebbe senza interazione e-e) e l'effetto della crescita del core (quindi maggior penetrazione, meno schermaggio) e la riduzione del raggio di bohr dell'elettrone di valenza a seguito dell'aumento di Z_eff. Abbiamo poi visto che c'e' una inversione quando si passa da s a p, a causa della diversa penetrazione dell'orbitale. Notare che ci sono anche delle inversioni a meta' orbitale, ad esempio tra azoto e ossigeno. In questo caso la ragione è legata (come vedremo) alla regola di Hund. Ovvero è piu' conveniente riempire gli orbitali p con massima degenerazione di spin finche possibile (quindi 3 elettroni uno per orbitale) prima di passare a mettere il quarto necessariamente con spin "opposto" (è maggiore la repulsione elettrostatica, NON si tratta di un reale effetto magnetico).

Abbiamo visto come sia possibile dare una semplice espressione per l'energia di ultima ionizzazione (pari al ground state di un idrogenoide) e per quella di penultima ionizzazione, che coincide con la prima ionizzazione di un elioide. Questo ultimo valore è ricavabile come differenza tra l'energia di ground state cambiata di segno e l'energia di ultima ionizzazione.

Lez #18+19 Atomo a due elettroni (stima petrurbativa)

 Siamo partiti trascurando l'interazione elettrone - elettrone (e-e), e determinando lo stato fondamentale, gli stati eccitati ad un elettrone e i generici stati eccitati. Abbiamo visto come stati eccitati con il primo elettrone in n=2 siano tutti nel continuo di quelli con un elettrone in n=1 (cioè stati in cui il secondo elettrone è slegato dal nucleo, quindi con energia che non ha più valori discreti).

Abbiamo quindi introdotto la simmetria di scambio, e visto come questa condiziona gli autostati, che in generale vanno simmetrizzati. Questo si fa separatamente per spin e  parte spaziale che vengono poi opportunamente combinate in stati di tripletto e singoletto. Senza e-e questo passaggio non ha rilevanza alcuna sugli stati energetici. Con interazione e-e si ha invece la separazione di S=0 da S=1, oltre ovviamente allo stesso effetto a molticorpi tipo Hartree, ovvero separazione in l. Quantitativamente questo lo si vede dalla comparsa dell'integrale di scambio vicino a quello coulombiano. Notare che l'integrale coulombiano è l'unico che si avrebbe se le particelle fossero distinguibili, essendo legato al valore di 1/r12 mediato sulle densità di carica. K ha invece origine legata strettamente alla indistinguibilità. Per il calcolo del ground state con interazione e-e si veda pag 79 delle dispense. La correzione e' significativa, circa 1/4 del valore ad elettroni indipendenti, dunque trattandola perturbativamente non si ottiene un risultato particolarmente accurato (sbaglia di circa 5eV rispetto al valore sperimentale) 

Un punto critico che abbiamo analizzato e' la dipendenza dal numero quantico l degli integrali coulombiano J (che aumenta con l) e di scambio K (che diminuisce con l). Nel caso di J un punto chiave e' l'andamento di <r> con l, ricavabile analiticamente per le autofunzioni idrogenoidi. Notare che l'integrale coulombiano è l'unico che si avrebbe se le particelle fossero distinguibili, essendo legato al valore di 1/r12 mediato sulle densità di carica. K ha invece origine legata strettamente alla indistinguibilità.

Lez #16+17 Screening e alcalini, esercizio

Abbiamo richiamato l'effetto dello screening, ovvero la rimozione della degenerazione in l e il trend di dipendenza delle energie che ne deriva. Ne teniamo conto mediante il difetto quantico e/o il Z efficace. Il caso degli alcalini e' quello nel quale lo screening funziona meglio, ovvero Z efficace è piu' vicino ad 1. Analizzando la struttura del livelli di alcalini successivi abbiamo giustificato la regola della Aufbau per la costruzione della tavola periodica (esempio perche' il 4s sta sotto il 3d)). Per chi volesse approfondire la parte autoconsistente (iterativa) del metodo Hartree Fock c'e' questa dissertazione.

Abbiamo poi risolto questo esercizio. Punto importante, capire perche' sub-shell piena (per esempio 2p) ha momento angolare orbitare totale e di spin totale pari a zero.

Lez #15 Atomo a più elettroni, screening e metodo di Hartree

 Abbiamo introdotto l'approccio Hartree agli atomi a piu' elettroni, l'idea è:

1. sostituire all'interazione repulsiva di coppia e-e un potenziale medio di singola particella che dipende solo dalla distanza di quest'ultima dall'origine

2. questo potenziale è incognito ma calcolabile a partire dalla funzione d'onda, che a questo punto sarà fattorizzata in funzioni d'onda di singola particella

3. l'approssimazione più brutale è assumere come funzione d'onda il prodotto di idrogenoidi. E' possibile raffinare le cose iterando il calcolo autoconsistente dello screening (metodo Hartree-Fock, ottimo approfondimento x dissertazione) visto che molte conclusioni si possono trarre semplicemente a partire dall'utilizzo di un generico potenziale.

4. teniamo conto del principio di Pauli  imponendo la (anti)simmetrizzazione della funzione d'onda. Questo può essere fatto in generale mediante il determinante di Slater che impone che due particelle non possano avere identico set di numeri quantici.

5. a questo punto discutiamo l'effetto dello screening, ovvero la rimozione della degenerazione in l e il trend di dipendenza delle energie che ne deriva.

Lez #13+14 Campo magnetico statico, esercizio su idrogenoidi in campo magnetico

Abbiamo esaminato il caso di campo magnetico debole rispetto alle correzioni relativistiche.  

• campo esterno "debole": lo tratto in modo perturbativo rispetto allo SO. Debbo quindi usare gli autostati di struttura fine. La perturbazione ha un termine in Jz per il quale questi autostati vanno bene, ma non vanno bene per il termine Sz. Usiamo quindi il teorema di Wigner-Eckart per ricondurci al calcolo di elementi di matrice di Sz nalla base del momento angolare totale J.

Attenzione a come si collegano gli schemi estremi campo debole e forte al variare del campo megnetico, e alle diverse degenerazioni residue nei due limiti.

Abbiamo quindi iniziato a risolvere questo esercizio:

Provate a casa a risolvere i punti dall'1.9 in poi

Lez #11+12 Campi elettrici e magnetici statici

Abbiamo richiamato il caso di luce polarizzata linearmente lungo x, che si propaga lungo y, si ha una sovrapposizione 50% di fotoni circolari L ed R con momento angolare della LUNGO y. Abbiamo verificato come questa situazione, che porta a dm_z=+1 0 -1 con ugual probabilità, corrisponda in effetti a luce con momento angolare lungo Z a valor medio nullo (vedi script matlab su classroom)

Abbiamo richiamato la soluzione dell'atomo di idrogeno con campo elettrico costante (nello spazio e nel tempo) perturbativo. Siamo quindi passati al problema della metastabilita' del 2s. Questa parte e' discussa bene sul Brasden, ma non e' ovvio quantificare l'effetto. Possiamo scrivere il sistema di equazioni differenziali che genera le soluzioni trovate con la teoria perturbativa, aggiungendo termini diagonali che rappresentano i tempi di decadimento. Con un campo dell'ordine di 10^5 V/m troviamo effettivamente un decadimento delle oscillazioni di popolazioni su un tempo che e' il doppio di quello del canale 2p. Cosa succede preparando il sistema inizialmente nel 2p e accendendo il campo elettrico? Il tempo di decadimento verso 1s si modifica o no? Provate a rispondere risolvendo il sistema di equazioni differenziali, eventualmente utilizzando lo script matlab (classroom).

Abbiamo quindi trattato l'atomo idrogenoide in campo magnetico costante nello spazio e nel tempo. Ci siamo concentrati sul termine paramagnetico. Abbiamo quindi analizzato i due regimi di:

• campo esterno "fortissimo" (sempre nel limite paramegnetico, no diamagnetismo): SO trascurabile, vanno bene le autofunzioni dell'imperturbata. Splitting su m_l, uno per ogni stato di spin. Degenerazione tra stati di spin opposto distanti abs(m_l-m'_l)=2. Le regole di selezione sono le solite, fissati i numeri quantici principali n,n'si generano solo tripletti, in approssimazione di dipolo non sono ammesse transizioni tra stati di spin diverso (l'operatore dipolo non tocca lo spin).
• campo esterno "forte": tratto lo SO in modo perturbativo rispetto al caso precedente. La perturbazione e' nulla sugli stati degeneri fuori diagonale di cui sopra, le correzioni sono solo sui termini diagonali. Dunque teoria delle perturbazioni non degenere. Vengono rimosse le degenerazioni residue del caso precedente.

Lez #10 Regole di selezione e polarizazione del fotone

Abbiamo osservato come la regola di selezione su m sia legata allo stato di polarizzazione circolare o lineare della luce emessa. Abbiamo visto come per la conservazione del momento angolare totale del sistema la luce polarizzata circolarmente possegga un momento angolare proprio analogo a quello dello spin elettronico, ma intero (S=1) e senza proiezione ms=0. Abbiamo visto come con k nel piano xy possa aversi luce pol lin lungo z associata a transizioni Dm=0, oppure luce polarizzata linearmente nel piano xy. In questo secondo caso contribuiscono ugualmente sia casi Dm=+1 che Dm=-1, quindi non c'e' una associazione diretta.

In particolare abbiamo osservato come nel caso di luce polarizzata linearmente lungo x, che si propaga lungo y, si ha una sovrapposizione 50% di fotoni circolari L ed R con momento angolare della LUNGO y. E' facile mostrare come questo stato abbia effettivamente media nulla lungo z, come deve, proprio perchè la situazione è riconducibile a eventi in cui la materia cambia Dm=+1 o Dm=-1 con uguale probabilità. Questa cosa si verifica facilmente con l'algebra dei momenti angolari 3x3, ovvero per stati con S=1 e proiezioni solo +1 -1 (i fotoni non possono avere elicità nulla). Provateci!

Abbiamo infine visto come la regola di selezione su l si ripercuota su j nel caso in cui consideriamo la struttura fine. In particilare sono ammissibili anche transizioni Dj=0 (oltre a +1 e -1) perche' compatibili con Dl=+/-1

Lez #8+9 Interazione radiazione materia II

 Attenzione al passaggio della doppia integrazione in omega, abbiamo discusso i problemi del Bransden/dispense (dimensioni, ipotesi delle fasi random), fate riferimento alle slides. Abbiamo quindi discusso l'approssimazione di dipolo e calcolato la probabilità di transizione per emissione stimolata/assorbimento per luce non polarizzata, il che implica mediare sulle orientazioni del vettore polarizzazione distribuito in modo random (equiprobabile) sulla sfera unitaria. 

Quanto visto fin qui (interazione con radiazione esterna produce assorbimento ed emissione equiprobabili) è incompatibile con la distribuzione di Boltzman che governa la popolazione dei livelli all'equilibrio. Deve quindi esistere un processo aggiuntivo indipendente dal campo che favorisce le transizioni verso il basso.

Abbiamo ricavato la relazione tra la probabilità spontanea e stimolata attraverso i coefficienti di Einstein e utilizzato la densità di stati di corpo nero per integrare la possibile emissione spontaena su angoli e frequenza. C'e' poi da azzerare il numero di fotoni nell'espressione del potenziale vettore (termine emissione N+1 mentre assorbimento N, a causa delle regole di commutazione [a,a*])  

Siamo quindi passati a valutare le regole di selezione, ovvero le condizioni sugli indici l,m di partenza e arrivo che annullano la probabilita' di transizione. Esprimendo l'elemento di matrice come prodotto scalare tra componenti sferiche, si trovano relazioni precise tra i numeri quantici m ed l degli stati di partenza e di arrivo. La regola su m segue dalla condizione di fase nulla per il termine immaginario delle armoniche (se la fase è diversa da zero l'integrale tra 0,2pi è sempre nullo).

Lez #6+7 Interazione radiazione materia I

Abbiamo inizialmente riassunto l'impatto della struttura fine sui livelli dell'idrogeno, con particolare riguardo alla modifica della degenerazione. 

Siamo quindi passati alla formalizzazione dell'interazione rediazione materia. Partendo dalle equazioni di Maxwell abbiamo richiamato la soluzione per il potenziale vettore nella gauge di Coulomb. Abbiamo quindi richiamato la lagrangiana in presenza di A e la corrispondente hamiltoniana (NB la divergenza nulla del vettore (classico) A permette di riscrivere i due termini cross in un unico termine, si dimostra applicando l'operatore (quantistico) gradiente al vettore A moltiplicato per la generica fuzione d'onda. Consderando anche A come operatore questo implica che p ed A commutano). Esercitatevi a verificare che la lagrangiana fornita sia effettivamente quella giusta (risolvendo le eq. di Eulero dovete trovare la corretta espressione della forza in campo elettromagnetico, fatto sulle dispense) e a ricavare la corrispondente hamiltoniana. Attenzione al legame tra l'operatore p, il gradiente, e il corrispondente momento classico mv. 

La prima approssimazione consiste nel trascurare i termini quadratici nel potenziale vettore nell'hamiltoniana. 

Abbiamo quindi applicato la teoria perturbativa dipendente dal tempo al primo ordine in presenza di un potenziale vettore policromatico, ottenendo l'espressione della probabilita' di transizione e dell'elemento di matrice coinvolto. Un primo importante risultato e' che l'integrazione in tempo porta alla condizione (delta di Dirac) secondo la quale si ha l'interazione solo se lo spettro del campo ha componente a frequenza corrispondente all'energia pari al salto tra livelli coinvolti (positivo=assorbimento, negativo=emissione), che si puo' interpretare come conservazione dell'energia. Questo formalizza di fatto la grande intuizione di uno dei postulati di Bohr: un campo esterno puo' cedere energia all'atomo (assorbimento) oppure acquisirla (emissione) con la stessa probabilita'. 

Lez #5 Struttura Fine

 Abbiamo discusso la presenza di effetti relativistici aggiuntivi rispetto all'equazione di Shrodinger che possono essere trattati in via perturbativa. In particolare abbiamo ricavato un termine come sviluppo dell'espressione relativistica per il contributo cinetico all'Hamiltoniana, e uno classicamente come accoppiamento tra il momento magnetico associato allo spin semintero dell'elettrone e il campo magnetico generato dal moto relativo delle cariche elettrone-nucleo (accoppiamento spin-orbita, c'e' un problema di fattori 2 (spin) e precessione (1/2) che classicamente non spiegabili ma che si compensano). La derivazione rigorosa del terzo termine (Darwin) non e' ovvia, per una interpretazione euristica si veda la tesina suggerita.

Abbiamo quindi applicato la teoria delle perturbazioni degeneri (l'energia dell'H imperturbata dipende solo da n, le autofunzioni da tre numeri quantici). In definitiva per relativistico e Darwin sono non nulli solo i termini non-diagonali. Le dipendenze spaziali delle perturbazioni non toccano infatti le armoniche sferiche, la cui ortogonalità annulla appunto i termini non diagonali. I contributi relativistico p^4 e Darwin, risultano dipendere da n ed l (quest'ultimo e' non nullo solo per l=0, unico caso in cui e' ammessa densita' di probabilita' non nulla nell'origine). Lo SO ha una parte spaziale dipendente da n ed l, ma LS mischia gli stati "adatti" a diagonalizzare l'Hamiltoniana imperturbata (Shrodinger). Di conseguenza per la correzione totale buoni numeri quantici sono il momento angolare totale J, la sua proiezione Jz, L ed S, MA NON LE LORO PROIEZIONI Lz ed Sz.

Tutti i passaggi sono nelle dispense. Suggerisco inoltre di guardare questa dissertzione per l'introduzione del termine di Darwin e per il confronto finale tra la soluzione dell'equazione di Dirac, il suo svilupo di Taylor e la soluzione con correzioni perturbative all'equazione di Shrodinger.

Lez#3+4 Equazione di Shroedinger per l'atomo di idrogeno

Abbiamo rivisto rapidamente i contenuti della lezione precedente, e quindi ragionato sulle conversioni tra unita' di misura e modi per esprimere l'energia (frequenza, numeri d'onda, eV, Kelvin, unita' atomiche). Per casa correggete la slide sulle conversioni, da me ricavata approssimando la velocita' della luce a 3e8 m/s.

Abbiamo quindi introdotto l'equazione di Shrodinger, richiamando la conservazione del momento angolare totale e come questa detti la struttura di autovalori e autostati, espressi in cordinate sferiche. In particolare come si si aspetti l'indipendenza da m (autovalore di Lz) degli autovalori energetici, che dovrebbero invece dipendere da l. Questo non accade per la particolare dipendenza 1/r del potenziale Coulombiano (che implica l'esistenza di un ulteriore vettore conservato, Laplace-Runge-Lenz). Attenzione al legame tra simmetria <--> degenerazione. Link molto utile a riguardo qui.

Abbiamo quindi sottolineato come la probabilita' (densita' di carica elettronica) sia legata alla funzione d'onda, ATTENZIONE: dal punto di vista radiale non basta quadrare la parte corrispondente dell'autofunzione ma va considerato un fattore r^2 nel passaggio da dV a dr quando si integra sull'angolo solido.

Abbiamo visto la forma delle armoniche sferiche e come queste siano in generale complesse. Per un certo autovalore energetico e' possibile ricombinarle in forma reale. Per un dato valore di l la simmetria sferica del problema si ritrova sommando le densita' di probabilita' su tutti gli m.

Riflettere su nodi della parte radiale, armoniche sferiche e ortogonalita' delle funzioni d'onda. 

Lez #1+2 Crisi della fisica classica e atomo di Bohr

Abbiamo discusso cosa ci si aspetta da questo corso e dato alcune regole/informazioni pratiche (vedi classroom).

Siamo quindi passati a discutere gli esperimenti storici nei quali la meccanica quantistica gioca un ruolo cruciale per l'interpretazione dell'interazione radiazione materia. In particolare l'effetto fotoelettrico, che dimostra la natura corpuscolare della luce (aspetti cruciali sono la dipendenza del potenziale di arresto dalla frequenza della luce e NON dalla sua intensita', e la dipendenza della corrente elettrica dall'intensità della luce, buon riferimento qui: https://www.fe.infn.it/u/ciullo/Intro_Lab/effetto_fotoelettrico.pdf) e l'esperimento di Frank-Hertz, che prova l'esistenza di interazioni anelastiche con scambi di energia "quantizzati" con la struttura atomica (importante qui capire perche' si osservano spot luminosi in alcuni punti del tubo, in funzione del potenziale applicato). Importante capire anche la natura dei massimi e dei minimi e la loro relazione con urti elastici/anelastici. Buon riferimento qui.

Abbiamo poi misurato in classe lo spettro di emissione di diverse sorgenti: una lampada a filamento (oggetto incandescente, spettro continuo simile a corpo nero, suggerisco di riguardare la derivazione a chi non la padroneggia), gas a bassa pressione (emissione spontanea, tipo Frank-Hertz), led cellulare (stato solido, transizione in emissione spontanea tra bande, ci torneremo quando faremo solidi), laser (emissione stimolata).

Siamo partiti dalle osservazioni di Rydberg, assorbimento ed emissione in seguito ad interazione con atomi che avvengono a frequenze (o lunghezze d'onda) con valori proporzionali a differenze di inversi di quadrati di numeri interi. Abbiamo quindi ripercorso la derivazione dell'atomo di Bohr, che fornisce una spiegazione quantitativa a queste osservazioni. In particolare permette di ricavare la costante R collegando le frequenze spettrali osservate a salti tra i livelli energetici dell'atomo, attraverso la costante di Planck. Il tutto con un semplice modello di orbita atomica stabile e momento angolare quantizzato a multipli di accatagliato. Abbiamo infine commentato la probabilità che un atomo si trovi in uno stato eccitato a temperatura ambiente, e ad una temperature dieci volte superiore. 

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