Lez #39+40 Stati elettronici della molecola H2. Principio variazionale e biatomiche eteronucleari. Simmetrie delle biatomiche e degenerazione

 Abbiamo affrontato una possibile soluzione della molecola H2 basata sul metodo LCAO_MO, che e' l' analogo molecolare del problema dell'Elio una volta noto l'idrogeno. Sfruttiamo cioe' la conoscenza dei primi due orbitali dello ione molecolare H2+ che riempiamo stando al solito attenti al principio di Pauli. La trattazione e' affrontata in questo articolo. Questioni da tenere presente: 

- Ri-simmetrizzazione di soluzioni che non separano spin e orbitali (proiezione di spin diverse quando si occupano orbitali diversi).

- abbiamo visto come per ottenere le corrette energie di dissociazione (in due H neutri o in uno ione H- e uno H+) sia necessario, nel caso degli stati a doppia occupazione, ricombinare le soluzioni e risolvere la corrispondente Hamiltoniana a 2 livelli. Compare cosi (dal termine non diagonale) la correlazione elettronica, o meglio l'interazione di scambio come gia' visto negli atomi a piu' elettroni.

Abbiamo quindi visto il caso generale di LCAO in chiave variazionale per un dimero eteronucleare, per mettere in risalto la natura ionica vs covalente del legame. Un ruolo fondamentale e' giocato dall'entità del termine di accoppiamento degli orbitali (H_12) rispetto alla differenza energetica H_11-H_22.

Infine, ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Gli operatori L_z, m_v e inversione corrispondono a tre simmetrie "fondamentali" che permettono di riprodurre tutte le altre. Attenzione all'anticommutazione di Lz ed mv che spiega la degenerazione doppia degli orbitali molecolari (eccetto quelli di tipo sigma).

Lez #37+38 Lo ione Idrogeno molecolare

  Abbiamo visto come risolvere il problema elettronico a nuclei fissi per lo ione molecolare H2+ mediante tecnica variazionale. La condizione di normalizzazione e la simmetria del problema eliminano qualunque parametro libero (a meno del segno della combinazione), si tratta quindi soltanto di fare il calcolo dell'energia media su una combinazione simmetrica e antisimmetrica degli 1s separati, e ottenere i corrispondenti autovalori che saranno funzione di R. Il problema si risolve con integrazione in coordinate ellittiche. Si trovano due stati, uno legante e uno antilegante.

Abbiamo quindi visto i limiti R=0 ed R=infinito (sottraendo la divergenza repulsiva tra nuclei), riconducibili ad atomo di Elio ionizzato in ground state e primo stato eccitato.

Questa una dissertazione che tratta la soluzione del problema in coordinate ellittiche (guardate anche le dispense).

Abbiamo derivato la regola di non crossing per stati con la stessa simmetria, che abbiamo poi utilizzato per interpretare il diagramma di correlazione insieme alla conservazione delle simmetrie e del momento angolare al variare di R. Attenzione che in generale g-g ed u-u possono incontrarsi purche' siano diversi rispetto a qualche altra operazione di simmetria, ad esempio per stati sigma-pi, perchè l'importante è che siano diversi rispetto ad una qualche operazione di simmetria (non necessariamente la centrosimmetria). Questi sono appunti interessanti sul non crossing.