Abbiamo richiamato il ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari, in particolare l'anticommutazione di Lz ed mv che spiega la degenerazione doppia degli orbitali molecolari (eccetto quelli di tipo sigma). Abbiamo visto come le simmetrie degli orbitali atomici si ripercuotono su quelli molecolari, esempio dei pz che generano orbitali sigma e dei px (o py) che generano pigreco. Carattere legante e antilegante, pari o dispari. Abbiamo poi visto come il carattere "puro" dei sigma provenienti da orbitali atomici s o pz si ha solo per molecvole formate da atomi "pesanti" ovvero per cui lo splitting e' piccolo rispetto alla separazione dei livelli atomici. Questo avviene fino all'ossigeno compreso. Al di sotto dell'ossigeno il mixing altera la forma degli orbitali e conseguentemente l'ordine energetico. Attenzione anche alla presenza e ruolo dei nodi ai fini della ortogonalità degli orbitali.
Siamo poi passati a studiare la dinamica dei nuclei. Abbiamo richiamato come il potenziale nucleare sia dato dall'autovalore elettronmico piu' il termine rotazionale (approssimazione BH). Ipotizzando di avere uno stato legato con minimo ben definito, possiamo supporre che la rotazione avvenga ad un valore di distanza nucleare pari proprio a quella del minimo. A questo punto e' facile ottenere lo spettro, una serie di righe equispaziate, con intensità determinata da Boltzman e dalla degenerazione. Essendo la scala delle energie rotazionali dell'ordine di qualche cm-1, a temperatura ambiente (KT=200cm-1) si ha popolazione significativa dei primi livelli eccitati. Un classico esercizio: Trovate, per un certo B, l'espressione per il livello piu' popolato in funzione della temperatura.
Attenzione: l'Hamiltoniana rotazionale e' data dal momento angolare nucleare. Ma possiamo sostituirlo con quello totale a patto di inglobare un termine energetico nell'autovalore elettronico. Ai fini delle regole di selezione il salto dell'autostato nucleare deve essere +/-1 per il solito discorso dipolo e parita'. Ragionando invece sul momento angolare totale è ammesso anche DeltaJ=0 nei casi in cui il momento elettronico e' diverso da zero. Questo per ragioni analoghe a quanto gia visto per Deltal e Deltaj nel caso atomico con spin orbita.
