Abbiamo introdotto i multipletti, ovvero i livelli energetici corrispondenti ad una singola configurazione. Il problema è comparso la prima volta con l'elio, dove una singola configurazione eccitata (ottenuta cioè muovendo un solo elettrone) da luogo a paraelio e ortoelio, ovvero energie diverse per diversi stati di spin (singoletto e tripletto). In questo caso la massima molteplicità di spin è quella più legante, perchè associata alla massima antisimmetria della parte spaziale della funzione d'onda. Generalizzata ad atomi generici questa si chiama prima regola di Hund. In generale una stessa configurazione può dar luogo anche a diversi stati di momento angolare. Il motivo e' che l'approssimazione alla Hartree -basata sullo screening- permette di ordinare le configurazioni, ma ci sono effetti residui (correlazione elettronica) di cui non tiene conto. Questi effetti, piu' lo spin orbita, restano fuori e vanno trattati in ordine di importanza. Per atomi leggeri lo SO conta meno della correlazione. Dunque si sommano i singoli momenti orbitali e di spin (accoppiamento L-S), si ottengono i termini che vengono poi ordinati in base alla seconda regola di Hund. A questo proposito non confondere considerazioni sullo screening (che permettono di ordinare diverse configurazioni) con la seconda regola di Hund che permette di ordinare i termini. Lo SO viene trattato DOPO l'ordinamento generato dagli effetti di correlazione (terza regola di Hund). Un buon riferimento è qui. Per atomi pesanti questo non e' piu' vero, si tiene in contro prima lo SO sommando i singoli j e poi si corregge per effetti di correlazione.
La procedura L-S è semplice nel caso di elettroni di valenza NON equivalenti, basta in questo caso ottenere i possibili L ed S e combinarli in tutti i possibili modi. Nel caso di elettroni equivalenti vanno scartate le configurazioni che violerebbero il principio di Pauli. C'e' ovviamente corrispondenza tra il numero finale di termini e la degenerazione della configurazione di partenza.
non mi è chiaro perché quando faccio l’accoppiamento LS devo preoccuparmi di scrivere termini antisimmetrici solo per gli elettroni equivalenti. Capisco che non gli altri elettroni non equivalenti non appartengono allo stesso livello, però comunque sono tutte particelle identiche, dalla definizione di meccanica quantistica, in quanto hanno lo stesso set di numeri quantici.
RispondiEliminaNon sono sicuro di capire bene la domanda. Pensa all'Elio. Tutte le funzioni d'onda che abbiamo trattato, ground state e stati eccitati, sono complessivamente (spaziale x spin) antisimmetriche, avendo a che fare con particelle indistinguibili. Il punto e' che quando la configurazione presenta elettroni equivalenti (in questo caso nel ground state) nel sommare i momenti per ottenere L e S vanno scartati alcuni termini che non vanno d'accordo con il principio di Pauli (ovvero avrebbero identici numeri quantici). La frase "sono tutte particelle identiche, dalla definizione di meccanica quantistica, in quanto hanno lo stesso set di numeri quantici" non e' corretta. Negli stati eccitati dell'elio i due elettroni non hanno stessi numeri quantici (cioe' sono non equivalenti) ma sono comunque indistinguibili. Nel caso generale vanno prima individuati i termini della configurazione a elettroni equivalenti e poi "sommati" a quelli della eventuale configurazione con elettroni non equivalenti.
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