Abbiamo visto il problema generale dell'eq. di Shrodinger per una molecola. Esistono stime rozze e numerose evidenze che testimoniano una netta separazione energetica tra i diversi gradi di liberta' di un sistema di questo tipo. Ad esempio il calore specifico associato alla dinamica dei nuclei, separato nettamente in contributi traslazionali, rotazionali e vibrazionali. E quello degli elettroni, che risulta trascurabile indicando che le separazioni energetiche dello spettro elettronico sono molto maggiori di quelle degli spettri associati alle dinamiche dei nuclei.
Queste evidenze si razionalizzano, ad esempio in una molecola biatomica, sulla base del principio di equipartizione. Ovvero ogni termine quadratico dell'Hamiltoniana porta un contributo energetico pari a 1/2KT. Quindi 3 termini traslazionali (energia cinetica del centro di massa), due rotazionali (energia cinetica delle rotazioni attorno ai 2 assi principali di inerzia) e due vibrazionali (cinetico e potenziale del grado di liberta' interno). I diversi contributi si "accendono" a temperature diverse, quando l'energia termica è sufficiente ad essere scambiata con i gradi di libertà molecolari, ovvero le spaziature dello spettro rotazionale e vibrazionale (il contributo elettronico è sempre attivo essendo le separazioni spettrali di particella libera al limite nulle)
L'idea generale e' dunque quella di risolvere la parte dell'Hamiltoniana che coinvolge i gradi di liberta' elettronici per ogni posizione nucleare. L'approssimazione BO consiste nel trascurare (considerandola parametrica) la variazione della funzione d'onda elettronica in funzione delle coordinate nucleari, rispetto alla variazione della funzione d'onda nucleare. In altre parole supporre che non cambi il livello elettronico calcolato a nuclei fermi (ovvero il numero quantico elettronico) in funzione del particolare R al quale questo è stato calcolato. Questo genera immediatamente un set di equazioni per l'autofunzione dei nuclei, una per ogni stato elettronico, che ha come potenziale proprio l'autovalore elettronico. Qui trovate degli appunti utili per approfondire l'approssimazione di BO, ovvero trascurare due dei tre termini del gradiente e disaccoppiare il sistema
quando dice "E quello degli elettroni, che risulta trascurabile indicando che le separazioni energetiche dello spettro elettronico sono molto maggiori di quelle degli spettri associati alle dinamiche dei nuclei" significa che per "sbloccare" l'eccitazione degli elettroni devo fornire energie elevate rispetto a quelle che mi consentono di sbloccare i gradi di libertà della molecola, giusto? E' corretto pensare che se vogliamo fare questa operazione attraverso il calore termico non riusciremo perché l'oggetto si scioglie, e che quindi il modo per osservarlo effettivamente è mandando fotoni di opportuna energia, ovvero come abbiamo sempre fatto fino ad ora?
RispondiElimina