Lez #60+61 Solidi III

 Abbiamo ridiscusso il modello di Sommerfeld, introducendo l'effetto della periodicità traslazionale. Questo implica il confinamento degli stati entro una zona di ampiezza finita (zona di Brillouin), qualnque qualunque energia appartenente alla parabola (dispersione energetica della particella libera) va vista riportandola in prima zona. Questo crea quindi diverse "bande" (piu' valori di E per uno stesso k) in analogia all'approccio LCAO.

Per k uguali a quelli del bordo zona l'elettrone quasi libero subisce riflessioni che interferiscono costruttivamente, dando luogo ad onde stazionarie. Si ottengono due soluzioni che prevedono accumulo di carica rispettivamente massimo e minimo in corrispondenza dei siti reticolari. Questo fa si che le due soluzioni stazionarie, degeneri in assenza di potenziale, risentano in modo differente di un potenziale periodico reticolare (negativo), che rimuove la degenerazione aprendo delle gap ad n\pi/a.

Abbiamo infine introdotto la massa efficace e visto come questo concetto, insieme alle bande, permette di discriminare la risposta elettrica e ottica di diversi materiali (esempio perchè il rame conduce elettricamente meglio del ferro, perchè metalli come argento e oro riflettono solo al di sopra di una certa lunghezza d'onda).

Abbiamo quindi introdotto la definizione del reticolo reciproco, dimostrando come l'apertura delle gap avvenga quando la variazione di vettore d'onda a seguito della diffrazione reticolare corrisponde ad un qualunque vettore del reticolo reciproco.

Infine abbiamo visto come dato un generico potenziale reticolare (quindi periodico), l'entita' delle gap a bordo zona, e delle distanze tra bande adiacenti a centro zona, sia dato dalle componenti di fourier dispari e pari (la dimostrazione l'abbiamo fatta per un potenziale dotato di una sola armonica).

Lez #59 Solidi II

 Abbiamo poi introdotto il piu' semplice modello, classico, per la descrizione di un solido, il modello di Drude. Il modello si basa sulla teoria cinetica e fa uso della distribuzione di MB. Abbiamo illustrato gli aspetti che non riesce a descrivere. In particolare, il libero cammino medio, la capacità termica (per un ripasso suggerisco questo link), e il rapporto tra conducibilità termica ed elettrica.

Abbiamo discusso il modello di Sommerfeld, che fa uso dell'equazione di Shrodinger per la particella libera confinata e della statistica di Fermi Dirac, che entra in gioco a T finita. Abbiamo calcolato la densità di stati in 1D e 3D e visto come questo modello descriva correttamente la capacità termica e il libero cammino medio.

Su questa parte suggerisco di seguire il testo di Ashcroft-Mermin., la parte Drude e Sommerfeld si trova nei primo due capitoli (incluso lo sviluppo per il calcolo accurato della capacità termica elettronica). Per la capacità termica guardate anche qui.

Lez #57+58 Soluzione esercizio + Solidi I

Abbiamo risolto un esercizio in cui a partire da una forma analitica per il potenziale di una biatomica eteronucleare determiniamo i parametri del potenziale, transizioni rotovibrazionali, spettro Raman e transizioni vibroniche. 

Abbiamo ripreso l'espressione per la banda energetica di un anello di N atomi, estendendola al caso di N grande (ma sempre finito!). Con questa espressione abbiamo calcolato la densita' degli stati elettronici, e quindi l'energia di Fermi a T=0 (energia del livello piu' alto occupato). Abbiamo quindi visto come questa corrisponda ad un punto, una linea o una superficie nei casi 1D, 2D, 3D, rispettivamente. Attenzione al concetto di zona di Brillouin (esistenza di un k_max), che viene dalla periodicità spaziale, analogo al problema dell'aliasing nelle trasformate di fourier di un segnale discreto. L'estensione finita del sistema detta invece la spaziatura dei k, e questo e' vero a prescindere dall'esistenza di una periodicità (NON si trratta di quantizzazione, ma di discretizzazione dei modi, problema della corda vibrante)

Lez #56 Esercizio trimero + ibridizzazione

 Abbiamo visto un esercizio su trimero lineare eteronucleare senza ibridizzazione, calcolando autovalori e autofunzioni mediante LCAO variazionale.

Abbiamo quindi visto l'ibridizzazione sp e come questa rinforzi il legame assiale in molecole come l'etilene.

Lez #54+55 Dal dimero al trimero al polimero

 Abbiamo generalizzato il dimero omonucleare al caso di 3 atomi disposti ai vertici di un triangolo equilatero, e quindi ad un poligono ad N lati. La molecola gode di simmetria per rotazioni di 2pi/N. Gli autostati di H debbono quindi essere in comune all'operatore rotazione. Ne discende che gli autostati debbono essere combinazione lineare di orbitali elettronici con stesso peso (in modulo) sfasati di una quantità costante legata agli indici interi m, tanti quanti N. Ne discende uno spettro con stato fondamentale totalsimmetrico  e poi coppie di autovalori degeneri (autovettori complessi coniugati). Mentre nel dimero lo stato fondamentale si abbassa di t (elemento off-diagonale) nel caso di N>2 l'abbassamento è 2t (due primi vicini). Gli elettroni vengono quindi disposti a due a due (Pauli) nei vari orbitali molecolari che ne risultano. Abbiamo poi visto la differenza tra un trimero equilatero e lineare, con riferimento alle interazioni a primi vicini (approssimazione tight binding). Nel caso lineare attenzione alla ricombinazione dell'autostato intermedio per rispettare la simmetria del problema. Attenzione anche a come la forma delle bande dipende dal tipo di orbitale (ad esempio differenza s e p) e dalla distanza dei primi vicini all'equilibrio (steepness delle bande ---> massa efficace ---> mobilita' elettronica). Guardate anche il libro di G.Bachelet che tratta in modo molto esaustivo questa parte. 

Lez #53 Soluzione esercizi

 Abbiamo risolto l'esercizio proposto ieri. E un secondo sulla dinamica rotovibrazionale per un potenziale con parte semi-coulombiana più repulsione.

Lez #51+52 Effetto Raman

 Abbiamo introdotto l'effetto Raman interpretandolo classicamente in termini di battimento della luce con i gradi di libertà vibrazionali e rotazionali di una molecola. Abbiamo visto come la proprietà fisica rilevante sia in questo caso la polarizzabilità molecolare, che prende il posto del momento di dipolo nell'assorbimento. Classicamente ci si aspetta luce emessa a frequenze shiftate rispetto alla frequenza di eccitazione ottica, di quantità pari alle frequenze vibrazionali dei modi normali e al doppio di quelle rotazionali (la modulazione della polarizzabilità ad opera delle vibrazioni avviene in un periodo, quella ad opera delle rotazioni in mezzo periodo). Le transizioni sono Raman attive per la parte vibrazionale solo se la polarizzabilità ha derivata non nulla rispetto ad una data coordinata normale nella posizione di equilibrio della molecola (in modo analogo al momento di dipolo nell'assorbimento infrarosso), per la parte vibrazionale se esiste una componente anisotropa della polarizzabilità.

Abbiamo quindi visto l'interpretazione quantistica, che permette di derivare ulteriori regole di selezione sui numeri quantici. Per lo spettro rotazionale, il trasferimento di elicità del fotone alla materia in un processo al secondo ordine genera possibilita' +2, -2 e 0. Quindi, per la prima transizione, lo spettro rotazionale ha spaziatura con 6B a sinistra (Stokes) e a destra (Antistokes) della frequenza del laser, mentre 4B per tutte le altre. Questo è coerente con il fattore 2 che abbiamo ricavato classicamente, anche se classicamente ci si aspetterebbero solo due righe (una Stokes una antiStokes) per ogni modo normale (come sappiamo quantisticamente si hanno livelli NON equispaziati che danno quindi luogo a piu' righe per ciascuna frequenza). Per quanto riguarda lo spettro vibrazionale la regola discende sempre dallo sviluppo al primo ordine nelle coordinate normali, che sono una combinaizone di a e a+ e connettono quindi stati con Dn=+-1.

Nota bene: il Raman NON e' un processo di assorbimento seguito da emissione. E' un processo di ordine superiore e NON implica necessariamente la presenza di una risonanza con stato elettronico che faccia da tramite nel processo di transizione.

Per quanto riguarda le regole che discendono dalla derivata dell'operatore all'equilibrio, nel caso di molecole centrosimmetriche vale la regola di esclusione: non puo' aversi simultaneamente attività Raman e IR per uno stesso modo (ma puo' non aversi assenza simultanea).

Questo e' l'articolo originale di Raman.