Lez #43+44 Moto dei nuclei II Regole di selezione per transizioni all'interno di uno stesso stato elettronico

 Abbiamo richiamato come trattare il termine rotazionale ottenuto dall'approssimazione BH e trovato, per un certo B, l'espressione per il livello piu' popolato in funzione della temperatura. Questo assumendo che l'elemento di dipolo (permanente!) tra diversi stati rotazionali sia costante (non dipenda dal livello iniziale). Attenzione anche al legame tra intensita' delle righe di assorbimento e popolazione iniziale. Ogni atomo nello stato iniziale puo' assorbire un fotone, ma c'e' di mezzo l'energia del fotone (2B) quindi se si vuole andare dalla popolazione all'intensita' di riga l'espressione va moltiplicata per 2B(K+1). Il massimo non e' piu' analitico.

La dinamica vibrazionale emerge dallo sviluppo dell'autovalore elettronico intorno al minimo. Il potenziale di Morse è una buona rappresentazione per uno stato legato, ed è facile svilupparlo nella parte armonica e nella prima correzione anarmonica (termine cubico, vedi dispense). Qui invece la derivazione esatta della soluzione, dalla quale emerge la parte anarmonica. Considerato che il valore asintotico del potenziale corrisponde agli atomi (o ioni) separati, la profondità della buca rappresenta la stabilità della molecola. L'energia' di dissociazione sarà dunque la profondità cambiata di segno, diminuita dell'energia di punto zero della vibrazione.

Abbiamo visto l'accoppiamento rotovibrazionale che modifica lo spettro vibrazionale a causa della modifica della posizione di equilibrio indotta dalla forza centrifuga. Infine abbiamo valutato la correzione all'energia rotazionale a causa della distorsione centrifuga (c'e' anche un contributo dovuto alla nuova energia di minimo, che si alza un po' perche' il nuovo punto di equilibrio non e' piu nel minimo di Morse), e dato quindi l'espressione complessiva per l'energia dei nuclei.

Infine, abbiamo esaminato le regole di selezione nel caso di transizioni puramente rotazionali e vibrazionali (non elettroniche) di molecole biatomiche. Abbiamo visto come le omonucleari non abbiano spettro rotazionale e vibrazionale, e come lo spettro rotovibrazionale abbia o meno la riga centrale (vibrazionale puro) a seconda che lo stato elettronico abbia simmetria con \Lambda diverso da zero o meno.