Lez #45+46 Transizioni tra diversi stati elettronici. Principio di Frank Condon

 Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.

Ci siamo quindi posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.

Nel caso semplice di potenziali armonici uguali ma displaced, partendo dalla verticalità della transizione, conseguenza della separazione di Born Oppenheimer, abbiamo visto come calcolare la transizione vibronica più probabile, e come questa corrisponda al livello vibrazionale di stato eccitato piu' vicino al punto della parabola di stato eccitato calcolata alla posizione di equilibrio del ground state elettronico. Abbiamo sfrutatto l'operatore translazione per per calcolare i coefficienti di Frank Condon e visto come quello massimo corrisponda proprio a quello piu' vicino all'intersezione.

In generale -per raggiungere l'equilibrio termico- dopo una transizione elettronica il sistema decadra' nello stato fondamentale vibrazionale (in entrambi gli stati elettronici coinvolti, a seconda che si tratti di assorbimento o emissione elettronica), il che sposta lo spettro di assorbimento rispetto a quello di emissione vibronica (fluorescenza). Utilizzando radiazione temporalmente coerente e con spettro sufficientemente largo e' possibile generare moto oscillatorio del pacchetto d'onda nello stato eccitato, che in questo modo potra' esplorare zone degli stati elettronici eccitati e fondamentale altrimenti inaccessibili (esempio dell'isomerizzazione del retinale, cruciale per il meccanismo della visione). Al capitolo 4 di queste note trovate un richiamo sull'evoluzione temporale dei valori medi di un pacchetto d'onda. 

Per casa risolvete questo esercizio: