Lez #60+61 Solidi III

 Abbiamo ridiscusso il modello di Sommerfeld, introducendo l'effetto della periodicità traslazionale. Questo implica il confinamento degli stati entro una zona di ampiezza finita (zona di Brillouin), qualnque qualunque energia appartenente alla parabola (dispersione energetica della particella libera) va vista riportandola in prima zona. Questo crea quindi diverse "bande" (piu' valori di E per uno stesso k) in analogia all'approccio LCAO.

Per k uguali a quelli del bordo zona l'elettrone quasi libero subisce riflessioni che interferiscono costruttivamente, dando luogo ad onde stazionarie. Si ottengono due soluzioni che prevedono accumulo di carica rispettivamente massimo e minimo in corrispondenza dei siti reticolari. Questo fa si che le due soluzioni stazionarie, degeneri in assenza di potenziale, risentano in modo differente di un potenziale periodico reticolare (negativo), che rimuove la degenerazione aprendo delle gap ad n\pi/a.

Abbiamo infine introdotto la massa efficace e visto come questo concetto, insieme alle bande, permette di discriminare la risposta elettrica e ottica di diversi materiali (esempio perchè il rame conduce elettricamente meglio del ferro, perchè metalli come argento e oro riflettono solo al di sopra di una certa lunghezza d'onda).

Abbiamo quindi introdotto la definizione del reticolo reciproco, dimostrando come l'apertura delle gap avvenga quando la variazione di vettore d'onda a seguito della diffrazione reticolare corrisponde ad un qualunque vettore del reticolo reciproco.

Infine abbiamo visto come dato un generico potenziale reticolare (quindi periodico), l'entita' delle gap a bordo zona, e delle distanze tra bande adiacenti a centro zona, sia dato dalle componenti di fourier dispari e pari (la dimostrazione l'abbiamo fatta per un potenziale dotato di una sola armonica).

Lez #59 Solidi II

 Abbiamo poi introdotto il piu' semplice modello, classico, per la descrizione di un solido, il modello di Drude. Il modello si basa sulla teoria cinetica e fa uso della distribuzione di MB. Abbiamo illustrato gli aspetti che non riesce a descrivere. In particolare, il libero cammino medio, la capacità termica (per un ripasso suggerisco questo link), e il rapporto tra conducibilità termica ed elettrica.

Abbiamo discusso il modello di Sommerfeld, che fa uso dell'equazione di Shrodinger per la particella libera confinata e della statistica di Fermi Dirac, che entra in gioco a T finita. Abbiamo calcolato la densità di stati in 1D e 3D e visto come questo modello descriva correttamente la capacità termica e il libero cammino medio.

Su questa parte suggerisco di seguire il testo di Ashcroft-Mermin., la parte Drude e Sommerfeld si trova nei primo due capitoli (incluso lo sviluppo per il calcolo accurato della capacità termica elettronica). Per la capacità termica guardate anche qui.

Lez #57+58 Soluzione esercizio + Solidi I

Abbiamo risolto un esercizio in cui a partire da una forma analitica per il potenziale di una biatomica eteronucleare determiniamo i parametri del potenziale, transizioni rotovibrazionali, spettro Raman e transizioni vibroniche. 

Abbiamo ripreso l'espressione per la banda energetica di un anello di N atomi, estendendola al caso di N grande (ma sempre finito!). Con questa espressione abbiamo calcolato la densita' degli stati elettronici, e quindi l'energia di Fermi a T=0 (energia del livello piu' alto occupato). Abbiamo quindi visto come questa corrisponda ad un punto, una linea o una superficie nei casi 1D, 2D, 3D, rispettivamente. Attenzione al concetto di zona di Brillouin (esistenza di un k_max), che viene dalla periodicità spaziale, analogo al problema dell'aliasing nelle trasformate di fourier di un segnale discreto. L'estensione finita del sistema detta invece la spaziatura dei k, e questo e' vero a prescindere dall'esistenza di una periodicità (NON si trratta di quantizzazione, ma di discretizzazione dei modi, problema della corda vibrante)

Lez #56 Esercizio trimero + ibridizzazione

 Abbiamo visto un esercizio su trimero lineare eteronucleare senza ibridizzazione, calcolando autovalori e autofunzioni mediante LCAO variazionale.

Abbiamo quindi visto l'ibridizzazione sp e come questa rinforzi il legame assiale in molecole come l'etilene.

Lez #54+55 Dal dimero al trimero al polimero

 Abbiamo generalizzato il dimero omonucleare al caso di 3 atomi disposti ai vertici di un triangolo equilatero, e quindi ad un poligono ad N lati. La molecola gode di simmetria per rotazioni di 2pi/N. Gli autostati di H debbono quindi essere in comune all'operatore rotazione. Ne discende che gli autostati debbono essere combinazione lineare di orbitali elettronici con stesso peso (in modulo) sfasati di una quantità costante legata agli indici interi m, tanti quanti N. Ne discende uno spettro con stato fondamentale totalsimmetrico  e poi coppie di autovalori degeneri (autovettori complessi coniugati). Mentre nel dimero lo stato fondamentale si abbassa di t (elemento off-diagonale) nel caso di N>2 l'abbassamento è 2t (due primi vicini). Gli elettroni vengono quindi disposti a due a due (Pauli) nei vari orbitali molecolari che ne risultano. Abbiamo poi visto la differenza tra un trimero equilatero e lineare, con riferimento alle interazioni a primi vicini (approssimazione tight binding). Nel caso lineare attenzione alla ricombinazione dell'autostato intermedio per rispettare la simmetria del problema. Attenzione anche a come la forma delle bande dipende dal tipo di orbitale (ad esempio differenza s e p) e dalla distanza dei primi vicini all'equilibrio (steepness delle bande ---> massa efficace ---> mobilita' elettronica). Guardate anche il libro di G.Bachelet che tratta in modo molto esaustivo questa parte. 

Lez #53 Soluzione esercizi

 Abbiamo risolto l'esercizio proposto ieri. E un secondo sulla dinamica rotovibrazionale per un potenziale con parte semi-coulombiana più repulsione.

Lez #51+52 Effetto Raman

 Abbiamo introdotto l'effetto Raman interpretandolo classicamente in termini di battimento della luce con i gradi di libertà vibrazionali e rotazionali di una molecola. Abbiamo visto come la proprietà fisica rilevante sia in questo caso la polarizzabilità molecolare, che prende il posto del momento di dipolo nell'assorbimento. Classicamente ci si aspetta luce emessa a frequenze shiftate rispetto alla frequenza di eccitazione ottica, di quantità pari alle frequenze vibrazionali dei modi normali e al doppio di quelle rotazionali (la modulazione della polarizzabilità ad opera delle vibrazioni avviene in un periodo, quella ad opera delle rotazioni in mezzo periodo). Le transizioni sono Raman attive per la parte vibrazionale solo se la polarizzabilità ha derivata non nulla rispetto ad una data coordinata normale nella posizione di equilibrio della molecola (in modo analogo al momento di dipolo nell'assorbimento infrarosso), per la parte vibrazionale se esiste una componente anisotropa della polarizzabilità.

Abbiamo quindi visto l'interpretazione quantistica, che permette di derivare ulteriori regole di selezione sui numeri quantici. Per lo spettro rotazionale, il trasferimento di elicità del fotone alla materia in un processo al secondo ordine genera possibilita' +2, -2 e 0. Quindi, per la prima transizione, lo spettro rotazionale ha spaziatura con 6B a sinistra (Stokes) e a destra (Antistokes) della frequenza del laser, mentre 4B per tutte le altre. Questo è coerente con il fattore 2 che abbiamo ricavato classicamente, anche se classicamente ci si aspetterebbero solo due righe (una Stokes una antiStokes) per ogni modo normale (come sappiamo quantisticamente si hanno livelli NON equispaziati che danno quindi luogo a piu' righe per ciascuna frequenza). Per quanto riguarda lo spettro vibrazionale la regola discende sempre dallo sviluppo al primo ordine nelle coordinate normali, che sono una combinaizone di a e a+ e connettono quindi stati con Dn=+-1.

Nota bene: il Raman NON e' un processo di assorbimento seguito da emissione. E' un processo di ordine superiore e NON implica necessariamente la presenza di una risonanza con stato elettronico che faccia da tramite nel processo di transizione.

Per quanto riguarda le regole che discendono dalla derivata dell'operatore all'equilibrio, nel caso di molecole centrosimmetriche vale la regola di esclusione: non puo' aversi simultaneamente attività Raman e IR per uno stesso modo (ma puo' non aversi assenza simultanea).

Questo e' l'articolo originale di Raman.

Lez #49+50 Soluzione esercizo di molecolare, termini molecolari

 Abbiamo terminato la soluzione dell'esercizio lasciato per casa. Abbiamo quindi discusso i termini molecolari, ovvero la nomenclatura attraverso la quale indichiamo la proiezione assiale del momento angolare elettronico totale (=di tutti gli elettroni) e le altre simmetrie a partire da una data configurazione elettronica. Abbiamo visto il caso di N2 ed O2 in configurazioni ground state ed eccitate e come queste diano luogo al momento angolare totale, stato di spin, parita' u-g e simmetria rispetto alla riflessione in un piano contenente l'asse molecolare (mv).

Lez #47+48 Soluzione esercizi in classe

 Abbiamo risolto in classe l' esercizio assegnato qui e quello sulla molecola di Litio.

Lez #45+46 Transizioni tra diversi stati elettronici. Principio di Frank Condon

 Nel caso di transizioni tra diversi stati elettronici, l'elemento di transizione di dipolo nucleare e' sempre nullo. Inoltre, le transizioni elettroniche per molecole omonucleari possono avvenire solo tra stati a diversa parita' elettronica, per eteronucleari non c'e' alcun vincolo. Abbiamo poi visto che in accordo con Born Oppenheimer le transizioni sono "verticali" perche' questo assicura che la configurazione dei nuclei non cambia durante il riarrangiamento elettronico (i.e. moto degli elettroni molto piu' rapido di quello nucleare). Saranno possibili diverse transizioni tra stati vibrazionali, ciascuna pesata secondo l'overlap delle funzioni d'onda nucleari, che verranno selezionate in base alla frequenza della radiazione inviata (o emessa). Nel caso (ricorrente) di potenziali elettronici displaced lungo una coordinata nucleare la probabilita' massima si ha tra stati vibrazionali con diverso n.

Ci siamo quindi posti la domanda su quale sia lo stato vibrazonale di arrivo piu' probabile.

Nel caso semplice di potenziali armonici uguali ma displaced, partendo dalla verticalità della transizione, conseguenza della separazione di Born Oppenheimer, abbiamo visto come calcolare la transizione vibronica più probabile, e come questa corrisponda al livello vibrazionale di stato eccitato piu' vicino al punto della parabola di stato eccitato calcolata alla posizione di equilibrio del ground state elettronico. Abbiamo sfrutatto l'operatore translazione per per calcolare i coefficienti di Frank Condon e visto come quello massimo corrisponda proprio a quello piu' vicino all'intersezione.

In generale -per raggiungere l'equilibrio termico- dopo una transizione elettronica il sistema decadra' nello stato fondamentale vibrazionale (in entrambi gli stati elettronici coinvolti, a seconda che si tratti di assorbimento o emissione elettronica), il che sposta lo spettro di assorbimento rispetto a quello di emissione vibronica (fluorescenza). Utilizzando radiazione temporalmente coerente e con spettro sufficientemente largo e' possibile generare moto oscillatorio del pacchetto d'onda nello stato eccitato, che in questo modo potra' esplorare zone degli stati elettronici eccitati e fondamentale altrimenti inaccessibili (esempio dell'isomerizzazione del retinale, cruciale per il meccanismo della visione). Al capitolo 4 di queste note trovate un richiamo sull'evoluzione temporale dei valori medi di un pacchetto d'onda. 

Per casa risolvete questo esercizio:

Lez #43+44 Moto dei nuclei II Regole di selezione per transizioni all'interno di uno stesso stato elettronico

 Abbiamo richiamato come trattare il termine rotazionale ottenuto dall'approssimazione BH e trovato, per un certo B, l'espressione per il livello piu' popolato in funzione della temperatura. Questo assumendo che l'elemento di dipolo (permanente!) tra diversi stati rotazionali sia costante (non dipenda dal livello iniziale). Attenzione anche al legame tra intensita' delle righe di assorbimento e popolazione iniziale. Ogni atomo nello stato iniziale puo' assorbire un fotone, ma c'e' di mezzo l'energia del fotone (2B) quindi se si vuole andare dalla popolazione all'intensita' di riga l'espressione va moltiplicata per 2B(K+1). Il massimo non e' piu' analitico.

La dinamica vibrazionale emerge dallo sviluppo dell'autovalore elettronico intorno al minimo. Il potenziale di Morse è una buona rappresentazione per uno stato legato, ed è facile svilupparlo nella parte armonica e nella prima correzione anarmonica (termine cubico, vedi dispense). Qui invece la derivazione esatta della soluzione, dalla quale emerge la parte anarmonica. Considerato che il valore asintotico del potenziale corrisponde agli atomi (o ioni) separati, la profondità della buca rappresenta la stabilità della molecola. L'energia' di dissociazione sarà dunque la profondità cambiata di segno, diminuita dell'energia di punto zero della vibrazione.

Abbiamo visto l'accoppiamento rotovibrazionale che modifica lo spettro vibrazionale a causa della modifica della posizione di equilibrio indotta dalla forza centrifuga. Infine abbiamo valutato la correzione all'energia rotazionale a causa della distorsione centrifuga (c'e' anche un contributo dovuto alla nuova energia di minimo, che si alza un po' perche' il nuovo punto di equilibrio non e' piu nel minimo di Morse), e dato quindi l'espressione complessiva per l'energia dei nuclei.

Infine, abbiamo esaminato le regole di selezione nel caso di transizioni puramente rotazionali e vibrazionali (non elettroniche) di molecole biatomiche. Abbiamo visto come le omonucleari non abbiano spettro rotazionale e vibrazionale, e come lo spettro rotovibrazionale abbia o meno la riga centrale (vibrazionale puro) a seconda che lo stato elettronico abbia simmetria con \Lambda diverso da zero o meno. 

Lez #41+42 Simmetrie orbitali molecolari II. Moto dei nuclei, dinamica rotazionale pura.

Abbiamo richiamato il ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari, in particolare l'anticommutazione di Lz ed mv che spiega la degenerazione doppia degli orbitali molecolari (eccetto quelli di tipo sigma). Abbiamo visto come le simmetrie degli orbitali atomici si ripercuotono su quelli molecolari, esempio dei pz che generano orbitali sigma e dei px (o py) che generano pigreco. Carattere legante e antilegante, pari o dispari. Abbiamo poi visto come il carattere "puro" dei sigma provenienti da orbitali atomici s o pz si ha solo per molecvole formate da atomi "pesanti" ovvero per cui lo splitting e' piccolo rispetto alla separazione dei livelli atomici. Questo avviene fino all'ossigeno compreso. Al di sotto dell'ossigeno il mixing altera la forma degli orbitali e conseguentemente l'ordine energetico. Attenzione anche alla presenza e ruolo dei nodi ai fini della ortogonalità degli orbitali.

Siamo poi passati a studiare la dinamica dei nuclei. Abbiamo richiamato come il potenziale nucleare sia dato dall'autovalore elettronmico piu' il termine rotazionale (approssimazione BH). Ipotizzando di avere uno stato legato con minimo ben definito, possiamo supporre che la rotazione avvenga ad un valore di distanza nucleare pari proprio a quella del minimo. A questo punto e' facile ottenere lo spettro, una serie di righe equispaziate, con intensità determinata da Boltzman e dalla degenerazione. Essendo la scala delle energie rotazionali dell'ordine di qualche cm-1, a temperatura ambiente (KT=200cm-1) si ha popolazione significativa dei primi livelli eccitati. Un classico esercizio: Trovate, per un certo B, l'espressione per il livello piu' popolato in funzione della temperatura.

Attenzione: l'Hamiltoniana rotazionale e' data dal momento angolare nucleare. Ma possiamo sostituirlo con quello totale a patto di inglobare un termine energetico nell'autovalore elettronico. Ai fini delle regole di selezione il salto dell'autostato nucleare deve essere +/-1 per il solito discorso dipolo e parita'. Ragionando invece sul momento angolare totale è ammesso anche DeltaJ=0 nei casi in cui il momento elettronico e' diverso da zero. Questo per ragioni analoghe a quanto gia visto per Deltal e Deltaj nel caso atomico con spin orbita. 

Lez #39+40 Stati elettronici della molecola H2. Principio variazionale e biatomiche eteronucleari. Simmetrie delle biatomiche e degenerazione

 Abbiamo affrontato una possibile soluzione della molecola H2 basata sul metodo LCAO_MO, che e' l' analogo molecolare del problema dell'Elio una volta noto l'idrogeno. Sfruttiamo cioe' la conoscenza dei primi due orbitali dello ione molecolare H2+ che riempiamo stando al solito attenti al principio di Pauli. La trattazione e' affrontata in questo articolo. Questioni da tenere presente: 

- Ri-simmetrizzazione di soluzioni che non separano spin e orbitali (proiezione di spin diverse quando si occupano orbitali diversi).

- abbiamo visto come per ottenere le corrette energie di dissociazione (in due H neutri o in uno ione H- e uno H+) sia necessario, nel caso degli stati a doppia occupazione, ricombinare le soluzioni e risolvere la corrispondente Hamiltoniana a 2 livelli. Compare cosi (dal termine non diagonale) la correlazione elettronica, o meglio l'interazione di scambio come gia' visto negli atomi a piu' elettroni.

Abbiamo quindi visto il caso generale di LCAO in chiave variazionale per un dimero eteronucleare, per mettere in risalto la natura ionica vs covalente del legame. Un ruolo fondamentale e' giocato dall'entità del termine di accoppiamento degli orbitali (H_12) rispetto alla differenza energetica H_11-H_22.

Infine, ruolo delle simmetrie nella formazione degli orbitali molecolari. Gli operatori L_z, m_v e inversione corrispondono a tre simmetrie "fondamentali" che permettono di riprodurre tutte le altre. Attenzione all'anticommutazione di Lz ed mv che spiega la degenerazione doppia degli orbitali molecolari (eccetto quelli di tipo sigma).

Lez #37+38 Lo ione Idrogeno molecolare

  Abbiamo visto come risolvere il problema elettronico a nuclei fissi per lo ione molecolare H2+ mediante tecnica variazionale. La condizione di normalizzazione e la simmetria del problema eliminano qualunque parametro libero (a meno del segno della combinazione), si tratta quindi soltanto di fare il calcolo dell'energia media su una combinazione simmetrica e antisimmetrica degli 1s separati, e ottenere i corrispondenti autovalori che saranno funzione di R. Il problema si risolve con integrazione in coordinate ellittiche. Si trovano due stati, uno legante e uno antilegante.

Abbiamo quindi visto i limiti R=0 ed R=infinito (sottraendo la divergenza repulsiva tra nuclei), riconducibili ad atomo di Elio ionizzato in ground state e primo stato eccitato.

Questa una dissertazione che tratta la soluzione del problema in coordinate ellittiche (guardate anche le dispense).

Abbiamo derivato la regola di non crossing per stati con la stessa simmetria, che abbiamo poi utilizzato per interpretare il diagramma di correlazione insieme alla conservazione delle simmetrie e del momento angolare al variare di R. Attenzione che in generale g-g ed u-u possono incontrarsi purche' siano diversi rispetto a qualche altra operazione di simmetria, ad esempio per stati sigma-pi, perchè l'importante è che siano diversi rispetto ad una qualche operazione di simmetria (non necessariamente la centrosimmetria). Questi sono appunti interessanti sul non crossing.

Lez #36 Born Oppenheimer II Momento angolare nucleare ed elettronico

 Approssimazione rivista. Che succede esplicitando il gradiente. Trascurare gli elementi di matrice non diagonali del momento angolare nucleare. Rinormalizzazione del potenziale nucleare. Cenni alle transizioni roto-vibrazionali e a quelle elettroniche (principio di Frank Condon). Sono tutte cose su cui torneremo.

Lez #34+35 Separazione dei moti: calore specifico e approccio Born-Oppenheimer I

Abbiamo visto il problema generale dell'eq. di Shrodinger per una molecola. Esistono stime rozze e numerose evidenze che testimoniano una netta separazione energetica tra i diversi gradi di liberta' di un sistema di questo tipo. Ad esempio il calore specifico associato alla dinamica dei nuclei, separato nettamente in contributi traslazionali, rotazionali e vibrazionali. E quello degli elettroni, che risulta trascurabile indicando che le separazioni energetiche dello spettro elettronico sono molto maggiori di quelle degli spettri associati alle dinamiche dei nuclei. 

Queste evidenze si razionalizzano, ad esempio in una molecola biatomica, sulla base del principio di equipartizione. Ovvero ogni termine quadratico dell'Hamiltoniana porta un contributo energetico pari a 1/2KT. Quindi 3 termini traslazionali (energia cinetica del centro di massa), due rotazionali (energia cinetica delle rotazioni attorno ai 2 assi principali di inerzia) e due vibrazionali (cinetico e potenziale del grado di liberta' interno). I diversi contributi si "accendono" a temperature diverse, quando l'energia termica è sufficiente ad essere scambiata con i gradi di libertà molecolari, ovvero le spaziature dello spettro rotazionale e vibrazionale (il contributo elettronico è sempre attivo essendo le separazioni spettrali di particella libera al limite nulle)

L'idea generale e' dunque quella di risolvere la parte dell'Hamiltoniana che coinvolge i gradi di liberta' elettronici per ogni posizione nucleare. L'approssimazione BO consiste nel trascurare (considerandola parametrica) la variazione della funzione d'onda elettronica in funzione delle coordinate nucleari, rispetto alla variazione della funzione d'onda nucleare. In altre parole supporre che non cambi il livello elettronico calcolato a nuclei fermi (ovvero il numero quantico elettronico) in funzione del particolare R al quale questo è stato calcolato. Questo genera immediatamente un set di equazioni per l'autofunzione dei nuclei, una per ogni stato elettronico, che ha come potenziale proprio l'autovalore elettronico. Qui trovate degli appunti utili per approfondire l'approssimazione di BO, ovvero trascurare due dei tre termini del gradiente e disaccoppiare il sistema 

Lez #32+33 PRIMO ESONERO

Lez #31 Esercizi pre esonero

 1. Atomo di elio in cui ad un elettrone si sostituisce un pione. Punti salienti:

- il raggio di Bohr n=1 è molto più piccolo per pi. Quindi l'elettrone e' completamente schermato e vede solo un protone. Il pione vede entrambi i protoni. Quindi l'energia totale e' la somma di mezza unità atomica (elettrone) e di mezza unità atomica scalata al rapporto delle masse pi/e.

- La densita' di carica e' definita come il quadrato della funzione d'onda complessiva. Quindi una funzione di 2 particelle. Essendo queste distinguibili e' il prodotto delle fiunzione d'onda di singola particella, NON simmetrizzato. A questo punto la rho di singola particella, ad esempio dell'elettrone, si ottiene integrando sulla psi del pione. E viceversa. In definitiva si sommano i moduli quadri delle densità di carica delle singole particelle, essendo queste distinguibili.

2. Atomo di carbonio eccitato. Non mi sembra ci siano stati punti critici. Abbaimo usato la relazione SO e le energie sperimentali per individuare il tripletto di arrivo.

Iscrizione al canale e al primo esonero

Ricordo a tutti gli interessati al primo esonero, che per sostenerlo nel mio canale è necessario prenotarsi riempiendo l'apposito form (il link è disponibile sul classroom del corso, scrivetemi in privato nel caso non siate ancora iscritti).

Per i fuori corso che volessero iscriversi al mio canale il limite massimo e' mercoledì prossimo. Dopo il primo esonero non saranno più possibili iscrizioni.

Lez #30 Esercizio su Kripton ionizzato elioide e idrogenoide in campo elettrico statico

 Per il primo esercizio: lo splitting singoletto - tripletto e' dato dal doppio del termine di scambio. La struttura fine per stati s e' unicamente data da Darwin e cinetico.

Per il secondo esercizio: in campo elettrico statico si separano gli stati in base al loro m, in quanto si rompe la simmetria sferica.

Lez #28+29 Determinante di Slater ed integrali coulombiano e scambio, caso del litio N=3 e generalizzazione a qualunque N

 Abbiamo risolto un esercizio sul Litio atomico, trovando l'energia media in funzione degli integrali coulombiani e di scambio per stato fondamentale ed eccitato. Abbiamo quindi visto il caso generale di N particelle sulle dispense. Il termine di energia di singolo elettrone viene dalla permutazione identica (N! termini diagonali, ciascuno da 2 volte l'energia del singolo autovalore), mentre quello di potenziale a coppia viene dall'identita' e dagli scambi di due particelle lasciando le altre fisse. Verificate che per N=3 con scelta di due orbitali 1s e un 2s si ottiene lo stesso risultato.

Lez #27 Esercizio ione Zn++

 Abbiamo visto un esercizio sullo zinco ([Ar] 3d¹⁰ 4s²) ionizzato due volte, quindi senza i due elettroni s. Valutato tutti i termini relativi alle 3 configurazioni piu' basse in energia, visto come le regole di Hund siano rispettate o meno. Abbiamo quindi esaminato le transizioni permesse in diversi regimi di assorbimento ed emissione.

Lez #25+26 Multipletti: regole di selezione e accoppiamento j-j. Esercizio su azoto/elettroni equivalenti, funzioni d'onda

 Abbiamo visto le regole di selezione su configurazioni e termini, utilizzando analogie con la regola Dj=0 compatibile con Dl=+/-1. In generale si puo' usare il teorema di Wigner-Eckart ovvero le proprietà dei coefficienti di CG. Per questa parte vedere le dispense. 

Abbiamo poi visto l'accoppiamento j-j mettendolo in pratica nel caso piu' semplice di due non equivalenti ns-n'p.

Abbiamo poi visto un esercizio sull'atomo di azoto, configurazione e termine di stato fondamentale, alcune funzioni d'onda, partendo dai casi piu' semplici di massima proiezione e applicando quindi gli operatori di innalzamento e abbassamento.

Lez #23+24 Multipletti e regole di Hund

 Abbiamo introdotto i multipletti, ovvero i livelli energetici corrispondenti ad una singola configurazione. Il problema è comparso la prima volta con l'elio, dove una singola configurazione eccitata (ottenuta cioè muovendo un solo elettrone) da luogo a paraelio e ortoelio, ovvero energie diverse per diversi stati di spin (singoletto e tripletto). In questo caso la massima molteplicità di spin è quella più legante, perchè associata alla massima antisimmetria della parte spaziale della funzione d'onda. Generalizzata ad atomi generici questa si chiama prima regola di Hund. In generale una stessa configurazione può dar luogo anche a diversi stati di momento angolare. Il motivo e' che l'approssimazione alla Hartree -basata sullo screening- permette di ordinare le configurazioni, ma ci sono effetti residui (correlazione elettronica) di cui non tiene conto. Questi effetti, piu' lo spin orbita, restano fuori e vanno trattati in ordine di importanza. Per atomi leggeri lo SO conta meno della correlazione. Dunque si sommano i singoli momenti orbitali e di spin (accoppiamento L-S), si ottengono i termini che vengono poi ordinati in base alla seconda regola di Hund. A questo proposito non confondere considerazioni sullo screening (che permettono di ordinare diverse configurazioni) con la seconda regola di Hund che permette di ordinare i termini. Lo SO viene trattato DOPO l'ordinamento generato dagli effetti di correlazione (terza regola di Hund). Un buon riferimento è qui. Per atomi pesanti questo non e' piu' vero, si tiene in contro prima lo SO sommando i singoli j e poi si corregge per effetti di correlazione.

La procedura L-S è semplice nel caso di elettroni di valenza NON equivalenti, basta in questo caso ottenere i possibili L ed S e combinarli in tutti i possibili modi. Nel caso di elettroni equivalenti vanno scartate le configurazioni che violerebbero il principio di Pauli. C'e' ovviamente corrispondenza tra il numero finale di termini e la degenerazione della configurazione di partenza.

Lez #22 Esercizio su difetto quantico del potassio

 Abbiamo risolto l'esercizio lasciato per casa. In assorbimento abbiamo individuato le transizioni possibili come doppietto della 4s->5p, essendo l'unica che cade nell'intervallo prestabilito. In emissione attenzione ad individuare la catena di decadimenti. In campo magnetico attenzione al fatto che si popolano entrambi i livelli del 4s_1/2 dal momento che lo splitting magnetico (<1cm-1) e' molto minore di KT a temperatura ambiente (circa 200cm-1).

Lez #20+21 Atomo a 2 elettroni (variazionale) + Energie di ionizzazione

  Abbiamo richiamato il principio variazionale e fatto la stima per lo stato fondamentale dell'elio usando come funzione di prova una idrogenoide con Z_eff. Si ottiene una stima migliore di quella perturbativa. Lo Zeff ottimale è molto diverso da 1 rispetto al caso degli alcalini, dal momento che lo schermo è peggiore. 

Abbiamo quindi visto il trend delle energie di ionizzazione. Per gli alcalini c'e' competizione tra dipendenza 1/n^2 (l'unica che si avrebbe senza interazione e-e) e l'effetto della crescita del core (quindi maggior penetrazione, meno schermaggio) e la riduzione del raggio di bohr dell'elettrone di valenza a seguito dell'aumento di Z_eff. Abbiamo poi visto che c'e' una inversione quando si passa da s a p, a causa della diversa penetrazione dell'orbitale. Notare che ci sono anche delle inversioni a meta' orbitale, ad esempio tra azoto e ossigeno. In questo caso la ragione è legata (come vedremo) alla regola di Hund. Ovvero è piu' conveniente riempire gli orbitali p con massima degenerazione di spin finche possibile (quindi 3 elettroni uno per orbitale) prima di passare a mettere il quarto necessariamente con spin "opposto" (è maggiore la repulsione elettrostatica, NON si tratta di un reale effetto magnetico).

Abbiamo visto come sia possibile dare una semplice espressione per l'energia di ultima ionizzazione (pari al ground state di un idrogenoide) e per quella di penultima ionizzazione, che coincide con la prima ionizzazione di un elioide. Questo ultimo valore è ricavabile come differenza tra l'energia di ground state cambiata di segno e l'energia di ultima ionizzazione.

Lez #18+19 Atomo a 2 elettroni, approccio perturbativo

 Siamo partiti trascurando l'interazione elettrone - elettrone (e-e), e determinando lo stato fondamentale, gli stati eccitati ad un solo elettrone e i generici stati eccitati a 2 elettroni. Abbiamo visto come stati eccitati con il primo elettrone in n=2 siano tutti nel continuo di quelli con un elettrone in n=1 (cioè stati in cui il secondo elettrone è slegato dal nucleo, quindi con energia che non ha più valori discreti). Ovvero lo spettro energetico degli stati legati eccitati ad 1 elettrone non ha sovrapposizione con gli stati legati eccitati a 2 elettroni.

Abbiamo quindi introdotto la simmetria di scambio, e visto come questa condiziona gli autostati, che in generale vanno simmetrizzati. Questo si fa separatamente per spin e  parte spaziale che vengono poi opportunamente combinate in stati di tripletto e singoletto. Senza e-e questo passaggio non ha rilevanza alcuna sugli stati energetici. Con interazione e-e si ha invece la separazione di S=0 da S=1, oltre ovviamente allo stesso effetto a molticorpi tipo Hartree, ovvero separazione in l. Quantitativamente questo lo si vede dalla comparsa dell'integrale di scambio vicino a quello coulombiano. Notare che l'integrale coulombiano è l'unico che si avrebbe se le particelle fossero distinguibili, essendo legato al valore di 1/r12 mediato sulle densità di carica. K ha invece origine legata strettamente alla indistinguibilità. Per il calcolo del ground state con interazione e-e si veda pag 79 delle dispense. La correzione e' significativa, circa 1/4 del valore ad elettroni indipendenti, dunque trattandola perturbativamente non si ottiene un risultato particolarmente accurato (sbaglia di circa 5eV rispetto al valore sperimentale) 

Un punto critico che abbiamo analizzato e' la dipendenza dal numero quantico l degli integrali coulombiano J (che aumenta con l) e di scambio K (che diminuisce con l). Nel caso di J un punto chiave e' l'andamento di <r> con l, ricavabile analiticamente per le autofunzioni idrogenoidi. Notare che l'integrale coulombiano è l'unico che si avrebbe se le particelle fossero distinguibili, essendo legato al valore di 1/r12 mediato sulle densità di carica. K ha invece origine legata strettamente alla indistinguibilità.

Lez #17 Esercizio su atomo di idrogeno relativistico + campo megnetico debole

 Idrogeno e soluzione relativistica, livelli n=2 e n=4. Potere risolutivo, campo megnetico debole e transizioni permesse. Limite di campo magnetico considerabile "debole". 

Lez #15+16 Atomo a piu' elettroni, screening e metodo di Hartree

 Abbiamo introdotto l'approccio Hartree agli atomi a piu' elettroni, l'idea è:

1. sostituire all'interazione repulsiva di coppia e-e un potenziale medio di singola particella che dipende solo dalla distanza di quest'ultima dall'origine

2. questo potenziale è incognito ma calcolabile a partire dalla funzione d'onda, che a questo punto sarà fattorizzata in funzioni d'onda di singola particella

3. l'approssimazione più brutale è assumere come funzione d'onda il prodotto di idrogenoidi. E' possibile raffinare le cose iterando il calcolo autoconsistente dello screening (metodo Hartree-Fock, ottimo approfondimento x dissertazione) visto che molte conclusioni si possono trarre semplicemente a partire dall'utilizzo di un generico potenziale.

4. teniamo conto del principio di Pauli  imponendo la (anti)simmetrizzazione della funzione d'onda. Questo può essere fatto in generale mediante il determinante di Slater che impone che due particelle non possano avere identico set di numeri quantici.

5. a questo punto discutiamo l'effetto dello screening, ovvero la rimozione della degenerazione in l e il trend di dipendenza delle energie che ne deriva.

6. Attenzione all'inversione del trend n-l dei livelli eccitati come ad esempio nel potassio, che ha implicazioni sulla costruzione della tavola periodica.

Lez #13+14 Campo magnetico statico, esercizio su idrogenoidi in campo magnetico

Abbiamo trattato l'atomo idrogenoide in campo magnetico costante nello spazio e nel tempo. Ci siamo concentrati sul termine paramagnetico. Abbiamo quindi analizzato i due regimi di:

• campo esterno "fortissimo" (sempre nel limite paramegnetico, no diamagnetismo): SO trascurabile, vanno bene le autofunzioni dell'imperturbata. Splitting su m_l, uno per ogni stato di spin. Degenerazione tra stati di spin opposto distanti abs(m_l-m'_l)=2. Le regole di selezione sono le solite, fissati i numeri quantici principali n,n'si generano solo tripletti, in approssimazione di dipolo non sono ammesse transizioni tra stati di spin diverso (l'operatore dipolo non tocca lo spin).
• campo esterno "forte": tratto lo SO in modo perturbativo rispetto al caso precedente. La perturbazione e' nulla sugli stati degeneri fuori diagonale di cui sopra, le correzioni sono solo sui termini diagonali. Dunque teoria delle perturbazioni non degenere. Vengono rimosse le degenerazioni residue del caso precedente.
• campo esterno "debole": lo tratto in modo perturbativo rispetto allo SO. Debbo quindi usare gli autostati di struttura fine. La perturbazione ha un termine in Jz per il quale questi autostati vanno bene, ma non vanno bene per il termine Sz. Usiamo quindi il teorema di Wigner-Eckart per ricondurci al calcolo di elementi di matrice di Sz nalla base del momento angolare totale J.

Attenzione a come si collegano gli schemi estremi campo debole e forte al variare del campo megnetico, e alle diverse degenerazioni residue nei due limiti.

Per casa risolvere questo esercizio:

 

Lez #11+12 Interazione radiazione materia IV - Campi elettrici statici

Abbiamo osservato come la regola di selezione su m sia legata allo stato di polarizzazione circolare o lineare della luce emessa. Abbiamo visto come per la conservazione del momento angolare totale del sistema la luce polarizzata circolarmente possegga un momento angolare proprio analogo a quello dello spin elettronico, ma intero (S=1) e senza proiezione ms=0. Abbiamo visto come con k nel piano xy possa aversi luce pol lin lungo z associata a transizioni Dm=0, oppure luce polarizzata linearmente nel piano xy. In questo secondo caso contribuiscono ugualmente sia casi Dm=+1 che Dm=-1, quindi non c'e' una associazione diretta.

In particolare abbiamo osservato come nel caso di luce polarizzata linearmente lungo x, che si propaga lungo y, si ha una sovrapposizione 50% di fotoni circolari L ed R con momento angolare della LUNGO y. E' facile mostrare come questo stato abbia effettivamente media nulla lungo z, come deve, proprio perchè la situazione è riconducibile a eventi in cui la materia cambia Dm=+1 o Dm=-1 con uguale probabilità. Questa cosa si verifica facilmente con l'algebra dei momenti angolari 3x3, ovvero per stati con S=1 e proiezioni solo +1 -1 (i fotoni non possono avere elicità nulla). Provateci (vedi script matlab su classroom)!

Abbiamo richiamato la soluzione dell'atomo di idrogeno con campo elettrico costante (nello spazio e nel tempo) perturbativo. Siamo quindi passati al problema della metastabilita' del 2s. Questa parte e' discussa bene sul Brasden, ma non e' ovvio quantificare l'effetto. Possiamo scrivere il sistema di equazioni differenziali che genera le soluzioni trovate con la teoria perturbativa, aggiungendo termini diagonali che rappresentano i tempi di decadimento. Con un campo dell'ordine di 10^5 V/m troviamo effettivamente un decadimento delle oscillazioni di popolazioni su un tempo che e' il doppio di quello del canale 2p. Cosa succede preparando il sistema inizialmente nel 2p e accendendo il campo elettrico? Il tempo di decadimento verso 1s si modifica o no? Provate a rispondere risolvendo il sistema di equazioni differenziali, eventualmente utilizzando lo script matlab (classroom).

Lez #9+10 Interazione radiazione materia III: emissione spontanea e regole di selezione

Abbiamo inizialmente calcolato la probabilità di transizione per emissione stimolata/assorbimento per luce non polarizzata, il che implica mediare sulle orientazioni del vettore polarizzazione distribuito in modo random (equiprobabile) sulla sfera unitaria (fattore 1/3). 

Quanto visto fin qui (interazione con radiazione esterna produce assorbimento ed emissione equiprobabili) è incompatibile con la distribuzione di Boltzman che governa la popolazione dei livelli all'equilibrio. Deve quindi esistere un processo aggiuntivo indipendente dal campo che favorisce le transizioni verso il basso.

Abbiamo ricavato la relazione tra la probabilità spontanea e stimolata attraverso i coefficienti di Einstein e utilizzato la densità di stati di corpo nero per integrare la possibile emissione spontanea su angoli e frequenza. C'e' poi da azzerare il numero di fotoni nell'espressione del potenziale vettore (termine emissione N+1 mentre assorbimento N, a causa delle regole di commutazione [a,a*])  

Siamo quindi passati a valutare le regole di selezione, ovvero le condizioni sugli indici l,m di partenza e arrivo che annullano la probabilita' di transizione. Esprimendo l'elemento di matrice come prodotto scalare tra componenti sferiche, si trovano relazioni precise tra i numeri quantici m ed l degli stati di partenza e di arrivo (sia da considerazioni di parità che per il modo in cui si esprime il prodotto di armoniche attraverso la somma dei mimenti angolari a queste associati). La regola su m segue dalla condizione di fase nulla per il termine immaginario delle armoniche (se la fase è diversa da zero l'integrale tra 0,2pi è sempre nullo).

Lez #8: Interazione radiazione materia II

 Abbiamo richiamato l'espressione per il b-esimo coefficiente dipendente dal tempo ottenuta la scorsa lezione. L'abbiamo applicata al caso di un potenziale vettore policromatico (integrale sulle frequenze), ragionando sul caso di una somma finita (quindi potenziale periodico, serie di Fourier) ottenendo (modulo quadro) l'espressione della probabilita' di transizione e dell'elemento di matrice coinvolto. Un primo importante risultato e' che l'integrazione in tempo porta alla condizione (delta di Dirac) secondo la quale si ha l'interazione solo se lo spettro del campo ha componente a frequenza corrispondente all'energia pari al salto tra livelli coinvolti (positivo=assorbimento, negativo=emissione), che si puo' interpretare come conservazione dell'energia. Questo formalizza di fatto la grande intuizione di uno dei postulati di Bohr: un campo esterno puo' cedere energia all'atomo (assorbimento) oppure acquisirla (emissione) con la stessa probabilita'. 

Attenzione al passaggio della doppia integrazione in omega, abbiamo discusso i problemi del Bransden/dispense (dimensioni, ipotesi non necessaria delle fasi random), fate riferimento alle slides trattando il caso della doppia somma. 

Abbiamo infine visto l'approssimazione di dipolo.

Lez #6+7 Spin orbita e recap struttura fine. Interazione radiazione materia I

Abbiamo ricavato la correzione SO classicamente come interazione tra il campo generato dalla rotazione relativa del protone intorno al nucleo e momento magnetico intrinseco dell'elettrone. Con questa derivazione ci sono due fattori due che non vengono catturati classicamente ma che si compensano: il fattore giromagnetico dell'elettrone e un due nel calcolo dell'energia magnetica. La correzione ha una parte spaziale dipendente da n ed l, ma il termine LS mischia gli stati "adatti" a diagonalizzare l'Hamiltoniana imperturbata (Shrodinger). Di conseguenza per la correzione totale buoni numeri quantici sono il momento angolare totale J, la sua proiezione Jz, L ed S, MA NON LE LORO PROIEZIONI Lz ed Sz. Abbiamo infine riassunto l'impatto della struttura fine sui livelli dell'idrogeno, con particolare riguardo alla modifica della degenerazione.

Due chiarimenti:

1. Le curve utilizzate per rappresentare la parte angolare della probabilità elettronica per uno stato con un certo n,m,l sono definite in modo che la distanza di un certo punto dal centro sia proporzionale alla probabilità stessa (il valore esatto si ottiene poi moltiplicando per la parte radiale (rR)^2

2. La degenerazione del livello n=2 e' pari ad 8. Calcolandola attraverso il numero quantico J si ha 4 per j=3/2 (1 stato) e 2 per j=1/2 (2 stati, ovvero s_1/2 e p_1/2). Si ottiene proprio 1x4 + 2x2 = 8

Siamo quindi passati alla formalizzazione dell'interazione radiazione materia. Partendo dalle equazioni di Maxwell abbiamo richiamato la soluzione per il potenziale vettore nella gauge di Coulomb. Abbiamo quindi richiamato la lagrangiana in presenza di A e la corrispondente hamiltoniana (NB la divergenza nulla del vettore (classico) A permette di riscrivere i due termini cross in un unico termine, si dimostra applicando l'operatore (quantistico) gradiente al vettore A moltiplicato per la generica fuzione d'onda. Considerando anche A come operatore questo implica che p ed A commutano). Esercitatevi a verificare che la lagrangiana fornita sia effettivamente quella giusta (risolvendo le eq. di Eulero dovete trovare la corretta espressione della forza in campo elettromagnetico, fatto sulle dispense) e a ricavare la corrispondente hamiltoniana. Attenzione al legame tra l'operatore p, il gradiente, e il corrispondente momento classico mv. 

La prima approssimazione consiste nel trascurare i termini quadratici nel potenziale vettore nell'hamiltoniana. 

Abbiamo quindi applicato la teoria perturbativa dipendente dal tempo al primo ordine. Utilizzando come base completa quella degli autostati di H_0 e ipotizzando di trovarci nel ground state prima dell'arrivo della perturbazione, si ottiene una espressione in forma differenziale per i coefficienti degli altri livelli sui quali il sistema si distribuisce nel tempo. 

Lez #4+5 Equazione di Shroedinger: struttura della autofunzioni. La struttura fine

 Abbiamo richiamato la struttura delle autofunzioni e visto come la probabilita' (proporzionale alla densita' di carica elettronica) sia legata alla funzione d'onda: dal punto di vista radiale non basta quadrare la parte corrispondente dell'autofunzione ma va considerato un fattore r^2 nel passaggio da dV a dr quando si integra sull'angolo solido.

Abbiamo visto la forma delle armoniche sferiche e come queste siano in generale complesse. Per un certo autovalore energetico e' possibile ricombinarle in forma reale. Per un dato valore di l la simmetria sferica del problema si ritrova sommando le densita' di probabilita' su tutti gli m.

Attenzione ai nodi della parte radiale, armoniche sferiche e ortogonalita' delle funzioni d'onda. Per la parte angolare abbiamo visto possibili rappresentazioni grafiche: una possibilità e' guardare il modulo quadro dell'armonica sferica, per cui scompare la parte angolare in phi e resta solo una funzione di theta rappresentabile come curva su un piano la cui distanza dal centro è proporzionale alla densità di probabilità elettronica. Un'altra possibilita' è rappresentare l'armonica sferica vera e propria (quindi una quantità complessa) attraverso una curva di livello (sul piano della lavagna) per il modulo e poi il valore della fase mediante un colore al variare di phi. 

Abbiamo quindi discusso la presenza di effetti relativistici aggiuntivi rispetto all'equazione di Shrodinger che possono essere trattati in via perturbativa. In particolare abbiamo ricavato: 

• un termine come sviluppo dell'espressione relativistica per il contributo cinetico all'Hamiltoniana. C'e' degenerazione quindi andrebbero valutati tutti gli elementi di matrice con stesso n (questo chiarisce il dubbio sollevato da una studentessa a fine lezione) e diversi l e m ma poichè la perturbazione dipende solo da r non riguarda le armoniche sferiche e la loro ortogonalità riduce il calcolo ai soli termini diagonali (insomma la perturbazione è diagonale).  La correzione rimuove la degenerazione su l ed e' sempre negativa. 
• Abbiamo introdotto il termine di Darwin, osservando come in modo euristico sia riconducibile alla non località del potenziale, ovvero all'integrazione del potenziale sulla dimensione finita dell'elettrone (vedere qui). La correzione riguarda solo gli stati con funzione d'onda non nulla nell'origine (quindi quelli senza potenziale centrifugo, ovvero l=0) ed è sempre positiva (alza i livelli s)

Tutti i passaggi per il calcolo degli integrali 1/r e 1/r^2 sono nelle dispense. Suggerisco inoltre di guardare questa dissertzione per l'introduzione del termine di Darwin e per il confronto finale tra la soluzione dell'equazione di Dirac, il suo svilupo di Taylor e la soluzione con correzioni perturbative all'equazione di Shrodinger.

Lez #3 Atomo di Bohr, eq. Shroedinger: simmetrie, quantità conservate, degenerazioni

Siamo ripartiti dalle osservazioni di Rydberg, assorbimento ed emissione in seguito ad interazione con atomi che avvengono a frequenze (o lunghezze d'onda) con valori proporzionali a differenze di inversi di quadrati di numeri interi. Abbiamo quindi ripercorso la derivazione dell'atomo di Bohr, che fornisce una spiegazione quantitativa a queste osservazioni. In particolare permette di ricavare la costante R collegando le frequenze spettrali osservate a salti tra i livelli energetici dell'atomo, attraverso la costante di Planck. Il tutto con un semplice modello di orbita atomica stabile e momento angolare quantizzato a multipli di accatagliato. Abbiamo infine commentato la probabilità che un atomo si trovi in uno stato eccitato a temperatura ambiente, e ad una temperature dieci volte superiore. 

Abbiamo quindi ragionato sulle conversioni tra unita' di misura e modi per esprimere l'energia (frequenza, numeri d'onda, eV, Kelvin, unita' atomiche). Per casa correggete la slide sulle conversioni, da me ricavata approssimando la velocita' della luce a 3e8 m/s.

Abbiamo quindi introdotto l'equazione di Shrodinger, richiamando la conservazione del momento angolare totale e come questa detti la struttura di autovalori e autostati, espressi in cordinate sferiche. In particolare come si si aspetti l'indipendenza da m (autovalore di Lz) degli autovalori energetici, che dovrebbero invece dipendere da l. Questo non accade per la particolare dipendenza 1/r del potenziale Coulombiano (che implica l'esistenza di un ulteriore vettore conservato, Laplace-Runge-Lenz). Attenzione al legame tra simmetria <--> degenerazione. Link molto utile a riguardo qui.

Lez #1+2 Crisi della fisica classica e spettri atomici

 Abbiamo discusso cosa ci si aspetta da questo corso e dato alcune regole/informazioni pratiche (vedi classroom).

Siamo quindi passati a discutere gli esperimenti storici nei quali la meccanica quantistica gioca un ruolo cruciale per l'interpretazione dell'interazione radiazione materia. In particolare l'effetto fotoelettrico, che dimostra la natura corpuscolare della luce (aspetti cruciali sono la dipendenza del potenziale di arresto dalla frequenza della luce e NON dalla sua intensita', e la dipendenza della corrente elettrica dall'intensità della luce, buon riferimento qui: https://www.fe.infn.it/u/ciullo/Intro_Lab/effetto_fotoelettrico.pdf) e l'esperimento di Frank-Hertz, che prova l'esistenza di interazioni anelastiche con scambi di energia "quantizzati" con la struttura atomica (importante qui capire perche' si osservano spot luminosi in alcuni punti del tubo, in funzione del potenziale applicato). Importante capire anche la natura dei massimi e dei minimi e la loro relazione con urti elastici/anelastici. Buon riferimento qui.

Abbiamo poi misurato in classe lo spettro di emissione di diverse sorgenti: una lampada a filamento (oggetto incandescente, spettro continuo simile a corpo nero, suggerisco di riguardare la derivazione a chi non la padroneggia), gas a bassa pressione (emissione spontanea, tipo Frank-Hertz), led cellulare (stato solido, transizione in emissione spontanea tra bande, ci torneremo quando faremo solidi), laser (emissione stimolata).

Siamo partiti dalle osservazioni di Rydberg, assorbimento ed emissione in seguito ad interazione con atomi che avvengono a frequenze (o lunghezze d'onda) con valori proporzionali a differenze di inversi di quadrati di numeri interi.

Programma del corso 2024

Fisica Atomica:

Esperimenti di inizio novecento: richiamo su Rutherford, Compton,  Millikan,  Davisson–Germer, Stern-Gerlach, enfasi su Frank-Hertz ed Effetto  Fotoelettrico. Spettri di emissione di lampade ad incandescenza e a gas. Unità di misura SI vs atomiche. Osservazioni di Rydberg, atomo di Bohr. Atomo di Idrogeno: Equazione di Shroedinger, autovalori, autofunzioni, simmetrie e degenerazione. Struttura fine: trattamento perturbativo e rimozione delle degenerazioni. Interazione radiazione materia: Lagrangiana, Hamiltoniana, ordine più basso, trattamento perturbativo dipendente dal tempo. Approssimazione di dipolo. Assorbimento ed emissione stimolata. Emissione spontanea, coefficienti di Einstein e giustificazione da seconda quantizzazione. Polarizzazione della luce e regole di selezione, combinazione dei momenti angolari. Idrogenoidi in campi esterni: campo elettrico statico, rimozione di metastabilità del 2s, campo magnetico statico e diversi regimi rispetto a intensità spin-orbita (campo forte, Paschen-Bach, Zeeman anomalo), regole di selezione. Atomi a più elettroni: screening e approccio alla Hartree, trend delle energie di ionizzazione successive, simmetrizzazione mediante determinante di Slater, alcalini, Z efficace. Riempimento di orbitali, accoppiamento dei momenti angolari L-S e jj, regole di selezione. Configurazioni e termini atomici, degenerazione, regole di Hund, elettroni equivalenti e non. Atomi a due elettroni: struttura dei livelli ed eccitazione in assenza di interazione e-e. Simmetria della funzione d’onda, interazione di scambio e rimozione della degenerazione in l. Ortoelio e paraelio, calcoli perturbativo e variazionale.

Fisica Molecolare:

Problema generale di Shroedinger per una molecola. Separazione dinamica elettronica e atomica, approssimazione di Born-Oppenheimer. Molecole biatomiche: Momento angolare elettronico (e sua proiezione assiale), nucleare e totale, “buoni” numeri quantici. Hamiltoniana dei nuclei: distorsione centrifuga, accoppiamento roto-vibrazionale, anarmonicità, dissociazione. Regole di selezione per transizioni roto-vibrazionali ed elettroniche di molecole omonucleari e non. Principio di Frank-Condon, verticalità e transizioni più probabili. Crossing di stati elettronici, dinamica non adiabatica. Hamiltoniana elettronica: Ione idrogeno molecolare. Casi a più elettroni, orbitali molecolari LCAO e loro riempimento. Simmetrie e termini molecolari. Degenerazione, stati elettronici di idrogeno molecolare e alkalini. Configurazioni elettroniche e termini molecolari. Dimero eteronucleare e natura ionico vs covalente del legame. Trimero omonucleare lineare e triangolare. Effetto Raman: rotazionale e vibrazionale, regole di selezione e confronto con l’assorbimento. Molecole poliatomiche: simmetrie, equipartizione, calore specifico. Ibridizzazione e lone pair.

 Introduzione alla fisica dei solidi:

Dal polimero ai solidi. Catena lineare, limite di N grande, tight binding, comparsa di bande di energia e zone di Brillouin, dipendenza delle bande dal tipo di orbitale e dal passo reticolare, casi di più orbitali o più atomi per sito. Apertura delle gap da considerazioni di scattering Bragg. Energia di Fermi, riempimento delle bande, “superfici” di Fermi nei casi 1D, 2D e 3D, carattere metallico e isolante. Forma delle bande e conducibilità elettrica, massa efficace, riflettività dei metalli. Connessione tra componenti di Fourier del potenziale periodico e larghezza delle gap. Elettrone libero, modello di Drude e sue limitazioni (calore specifico, libero cammino medio, conducibilità elettrica). Modello di Sommerfeld, densità di stati in 1D e 3D, statistica di Fermi, calore specifico elettronico.